КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 342-345
УДК 544.478.41:542.943.99
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИЗАТОРЕ Au/TiO2. РОЛЬ АКТИВНЫХ КИСЛОРОДНЫХ ФОРМ
© 2015 г. В. И. Соболев1, 2, К. Ю. Колтунов1, 3, *
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Томский государственный университет 3Новосибирский государственный университет *Е-таИ: koltunov@catalysis.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Изучена активность катализатора 3% Аи/ТЮ2 со средним размером частиц золота 3.6 ± 1.0 нм в газофазной реакции окисления низших алифатических спиртов (этанола, пропанола, пропанола-2 и бутанола) в соответствующие карбонильные соединения (ацетальдегид, пропаналь, ацетон и бута-наль). Во всех изученных реакциях выявлен двухпиковый профиль изменения активности катализатора в зависимости от температуры. Первый пик приходится на область температур 120—130°С, тогда как полная конверсия спиртов достигается при 200—300°С. Выдвинуто предположение о том, что низкотемпературная активность обусловлена генерированием термически неустойчивой активной формы кислорода на поверхности катализатора.
БОТ: 10.7868/80453881115030193
Селективное окисление спиртов молекулярным кислородом на гетерогенных катализаторах является предметом многочисленных исследований. В газовой фазе наиболее эффективными катализаторами таких реакций считаются У205/ТЮ2 [1—6] и смешанные трех- и четырехкомпонентные оксиды ванадия, молибдена, ниобия и теллура [7—9]. Высокую каталитическую активность в газо- и жидко-фазных процессах окисления спиртов проявляют также нанесенные наночастицы золота [10—15], больше известные как катализаторы низкотемпературного окислении СО [16, 17] и эпоксидирования пропилена смесью 02/Н2 [17] или 02/С0 [18, 19].
Недавно нами было изучено газофазное окисление этанола в ацетальдегид на катализаторах Аи/ТЮ2 с содержанием золота от 0.5 до 7% и выявлен необычный двухпиковый профиль изменения их активности в зависимости от температуры [20—22]. Первый пик активности приходился на относительно низкую для подобных реакций температуру (около 125° С). Примечательно, что при использовании в качестве носителя не ТЮ2, а 8Ю2 или А1203 низкотемпературный пик активности золотосодержащего катализатора отсутствовал [20]. Это исключает возможность интерпретации возникновения первого пика каталитической активности Аи/ТЮ2 как следствия повышенной концентрации этанола в адсорбированном слое в низкотемпературной области. В противном случае двухпиковая активность наблюдалась бы и на катализаторах Аи/8Ю2 и Аи/А1203. Следует также отметить, что в
холостом опыте с использованием носителя ТЮ2 происходили в основном кислотно-каталитические превращения этанола, для которых характерна обычная монотонная зависимость активности катализатора от температуры [22]. После появления нашей работы двухпиковый профиль каталитической активности Аи/ТЮ2 наблюдали в газофазной реакции окисления изопропилового спирта [23]. Из результатов [20, 22, 23] можно, в частности, сделать вывод, что размерный эффект частиц золота (диаметром от 1 до 4 нм) не является критичным для проявления двухпиковой активности Аи/ТЮ2.
В настоящей работе в продолжение наших исследований окислительных превращений этанола в присутствии различных катализаторов [6, 8, 9, 20—22, 24, 25] проведено сравнительное изучение каталитической активности Аи/ТЮ2 в газофазных реакциях окисления этанола, пропанола, пропанола-2 и бутанола молекулярным кислородом. Основной целью работы было выявление механизма этих реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор Au/TiO2 готовили с использованием HAuCl4 (99.9%, "ABCR", Германия) и коммерческого носителя TiO2 (Aerolyst 7708, "Degussa AG", Германия) с удельной поверхностью 45 м2/г.
Раствор HAuCl4 в воде (5 х 10-4 моль/л) смешивали с TiO2 в соотношении, теоретически соответствующем нанесению 3% Au, и перемешивали при
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
343
температуре 70°С в течение 1 ч. Твердую составляющую отделяли центрифугированием, смешивали с водным раствором аммиака (4 моль/л) при 70°С в течение 1 ч, а затем отфильтровывали и промывали водой. Образец сушили при 80°С в течение 10 ч и прокаливали на воздухе при 300°С в течение 4 ч. Точное содержание золота в приготовленном катализаторе, согласно результатам анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (1СР-АЕ8), составило 2.5%. Удельная поверхность образца, найденная методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора М1сгошепИс8 А8АР-2400 ("М1сгошегШс8", США), была равна 41 м2/г Средний размер частиц золота d = 3.6 ± 1.0 нм определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-2010 ('^ЕОЕ', Япония). Электронно-микроскопические снимки катализатора и диаграмма распределения частиц золота по размерам представлены в работе [22].
Температурно-программированные газофазные реакции окисления спиртов проводили в проточном режиме при атмосферном давлении на неподвижном слое катализатора (частицы размером 0.25—0.5 мм, масса навески 500 мг) в трубчатом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 6 мм. В реактор подавали газовую реакционную смесь спирт : О2 : Не в мольном соотношении 3 : 20 : 77 с объемной скоростью 3600 ч-1. Температуру внутри реактора измеряли с точностью ±1°С термопарой, находящейся в слое катализатора. Скорость нагревания реактора составляла 1 град/мин. Реакционную смесь анализировали газохроматографическим методом с использованием двух пламенно-ионизационных детекторов. Органическую составляющую газовой смеси разделяли на капиллярной колонке длиной 30 м и диаметром 0.32 мм (неподвижная фаза - пористый полимер на основе ди-винилбензола) при температуре 170°С. Для разделения СО и СО2 использовали металлическую набивную колонку длиной 1.5 м, заполненную полимерным пористым сорбентом Рогарак Q и термостатированную при 20°С. Далее СО и СО2 пропускали через метанатор, преобразующий СО и СО2 в метан, при проведении последующего анализа пользовались пламенно-ионизационным детектором. Перед измерением кинетических характеристик реакций катализатор активировали непосредственно в реакторе, пропуская через него в течение 1 ч при 300°С смесь О2 : Не = 1 : 3. Затем в охлажденный до 80°С реактор вводили в течение 20— 30 мин реакционную смесь для установления стационарных начальных условий.
Конверсия,% 90 -
70 -
50
(а)
30
80
130
Выход, %
100 -
80 -
60 -
40 - /
20
0
180
(б)
230
280
80
130
180
230 280 Температура, °С
Рис. 1. а — Температурные зависимости конверсии этанола (1), пропанола (2), пропанола-2 (3) и бутано-ла (4) на катализаторе Аи/ТЮ2. б — Температурные зависимости выхода ацетальдегида (1), пропаналя (2), ацетона (3) и бутаналя (4) на катализаторе Аи/ТЮ2. Состав исходной газовой смеси спирт : : О2 : Не = 3 : 20 : 77, объемная скорость подачи смеси 3600 ч-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены температурные зависимости конверсии этанола, пропанола, пропанола-2 и бутанола и выхода соответствующих карбонильных производных - ацетальдегида, пропаналя, ацетона и бутаналя на катализаторе Аи/ТЮ2 в газофазных реакциях окисления. Выходы продуктов более глубокого окисления (карбоновые кислоты и СОх) на рисунке не показаны. Как видно на рис. 1а, полная конверсия пропанола-2 и бутанола достигается уже при 200°С, тогда как этанол и пропанол менее реакционноспособны, и их полное превращение происходит лишь при температуре около 300°С.
В целом относительная реакционная способность спиртов совпадает с той, которая была установлена ранее на других золотосодержащих катализаторах, например Аи/8Ю2 [10]. При этом Аи/ТЮ2
344
СОБОЛЕВ, КОЛТУНОВ
Конверсия этанола, % 100
80 60
40 20
80 100 120 140
Температура, °С
Рис. 2. Температурные зависимости конверсии этанола на дезактивированном катализаторе Аи/ТЮ2 (1), на катализаторе Аи/ТЮ2, активированном прокаливанием в потоке О2 : Не = 1 : 3 при 300°С в течение 1 ч (2), и на катализаторе, активированном в кипящем этаноле (~80°С) в течение 0.5 ч (3). Условия те же, что на рис. 1.
проявляет в реакциях окисления всех четырех спиртов более высокую активность, а наблюдаемые на нем температурные зависимости характеризуются наличием двух пиков активности. Это особенно наглядно проявляется на рис. 1б, где показаны температурные зависимости выхода продуктов окисления. При окислении этанола, пропанола и бутанола первый пик активности появляется при температуре около 130°С, а при окислении вторичного спирта пропанола-2 — при 120°С.
Полученные результаты могут свидетельствовать о совпадении механизмов окисления исследованных спиртов. Ранее мы интерпретировали двухпиковый профиль активности катализаторов Аи/ТЮ2 в аэробном процессе окисления этанола как следствие наложения двух механизмов: низкотемпературного, связанного с генерированием и участием в реакции активных кислородных форм, и "обычного", который коррелирует с механизмом каталитического дегидрирования этанола [22]. Природа активных кислородных форм подробно рассмотрена в работах [19, 26]. Согласно выдвинутой гипотезе, генерированию кислородных форм предшествует взаимодействие катализатора с сильным восстановителем, таким как Н2 или СО. В результате подобного взаимодействия на поверхности ТЮ2 по периметру наночастиц золота образуются кислородные вакансии — каталитические центры, способные реагировать с О2, образуя
активные формы кислорода — О- и/или анион-радикал О-. Активные кислородные формы на поверхности катализатора были обнаружены методом изотопного гомообмена молекулярного кислорода при низких температурах [19, 26]. Примечательно,
что интенсивность изотопного обмена резко уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует о низкой термостабильности генерированных кислородных частиц [26]. По-видимому, при окислении спиртов заметное падение каталитической активности Au/TiO2 при температурах выше 130°C вызвано именно этим обстоятельством. Молекулярный водород, необходимый для инициирования низкотемпературного окисления спиртов, образуется в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.