научная статья по теме ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ В СВЕТЕ ТЕОРИИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ В СВЕТЕ ТЕОРИИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 245-253

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541541.124.7+541.126

ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ В СВЕТЕ ТЕОРИИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ © 2014 г. В. В. Азатян

Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения,

Московская область, Черноголовка E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 20.03.2013 г.

Приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований, показывающие, вопреки сложившимся представлениям, определяющую роль разветвленно-цепного механизма реакций в газофазных процессах горения не только при давлениях в десятки раз ниже атмосферного давления, но и при атмосферном и повышенных давлениях. С помощью теории, учитывающей цепной характер реакций, объяснены и описаны наблюдаемые особенности горения, взрыва и детонации, критические условия, специфику зависимости скорости процессов от температуры и от активных примесей. Предсказаны и обнаружены новые закономерности, важные для теории и практики.

Ключевые слова: теория неизотермических цепных реакций, газофазные процессы горения. DOI: 10.7868/S0044453714020046

Возрастающий интерес к горению, взрыву и детонации газов определяется как расширением областей техники и промышленности, в которых эти процессы играют важную роль, так и формированием новых проблем теории и задач практики. По мере развития исследований становится все более отчетливой зависимость закономерностей процессов горения от особенностей механизма и кинетики химических реакций, лежащих в их основе.

По общепринятым до недавнего времени представлениям самоускорение химического процесса газов в области атмосферного давления и повышенных давлений вызвано только саморазогревом реакционной смеси. Химический процесс традиционно представляли и в настоящее время нередко представляют в виде одностадийной реакции. По мере получения новых экспериментальных данных становится все более очевидным, что представления, игнорирующие роль реакционных цепей в горении газов при атмосферном давлении, находятся в противоречии с целым рядом фундаментальных закономерностей. Несмотря на большое число исследований с использованием современных экспериментальных методов и вычислительной техники, физико-химический механизм многих особенностей горения газов остается невыясненным.

В настоящей работе рассматривается роль раз-ветвленно-цепного механизма реакций в воспламенении, горении, детонации и в критических явлениях.

ДВА МЕХАНИЗМА ПРОГРЕССИРУЮЩЕГО САМОУСКОРЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Известно, что воспламенение и развивающееся горение реализуются благодаря прогрессирующему самоускорению химической реакции [1—3]. Одна из особенностей этих процессов — положительная обратная связь между скоростью реакции и саморазогревом реакционной системы. При этом горение, называемое тепловым, реализуется при одновременном выполнении следующих соотношений:

Ч+ > Ч-, (1)

йч+/йТ > /йТ, (2)

где q+ — скорость тепловыделения химической реакции, равная произведению скорости реакции (W) и ее теплового эффекта (0:

Ч+ = WQ, (3)

Т — температура, q- — скорость теплоотвода, представляемая обычно в виде:

Ч- = а Д (Т - Т.). (4)

В выражении (4) а — коэффициент теплоотдачи, S и V — поверхность и объем реактора [1—3].

В теории теплового горения при аналитическом рассмотрении процесса химическую реакцию обычно представляют одной стадией (например, [2—4]). Очевидно, что такая реакция может самоускоряться только в результате саморазогрева. Принципиально другой путь самоускорения

реакции — лавинообразное размножение активных промежуточных продуктов (свободных атомов и радикалов) их многократно повторяющиеся реакции, образующие реакционные цепи: У + В ^ 3Х, 3Х + ЗА ^ ЗУ + Р. Здесь х и у — атомы и радикалы — носители цепей (НЦ), химическая активность которых обеспечивается их свободными валентностями; А и В — исходные молекулярные реагенты, Р — конечный продукт. Поскольку в цепном процессе вновь образованные НЦ начинают новые цепи превращений, то цепь разветвляется. Активные частицы вступают также в реакции, приводящие к уничтожению свободной валентности и соответственно к обрыву цепей.

В модельном разветвленно-цепном процессе окисления водорода активные промежуточные частицы зарождаются и размножаются в основном в следующих реакциях [1, 5—7]:

Н2 + о2 = Н + НО2, (1)

н + 02 = ОН + О, (I)

(II)

(III)

OH + H2 = H2O + H, O + H2 = OH + H.

В результате реакций (^—(Ш) число активных частиц увеличивается, и происходит разветвление цепей. Константы скорости реакций (II) и (III) значительно больше, чем константа скорости реакции (I). Поэтому обрыв цепей протекает в основном при участии атомарного водорода. Важнейшей такой реакцией является:

Н + О2 + М = НО2 + М, (IV)

если радикал НО2 вступает в реакцию уничтожения свободной валентности, например:

НО2 + Н = Н2 + О2. (V)

В реакции (IV) М — любая частица, отбирающая избыток энергии образующегося радикала НО2.

Молекулы О2 реагируют с Н2 и с атомом Н. Поэтому скорость разветвленно-цепного процесса на стадии его развития равна:

-й[ О2 ] /йг = Ж = ю0 + пкх[ О2 ], (5)

где ю0 — скорость реакции исходных молекул между собой, в которой образуются НЦ, п — концентрации этих активных частиц, к1 — эффективная константа скорости реакций О2 с атомами Н.

Обрывом цепей является также реакция с ингибитором (Ы), образующая малоактивный продукт:

Н + Ы ^ обрыв. Скорость изменения концентрации НЦ, вызванного химическими реакциями, равна алгебраической сумме скоростей всех реакций их образования и расходования:

йп/йг = ю0 + (/ - ¿)п = Ю0 + фп, (6)

где f и g — суммарные скорости размножения и гибели активных частиц при единичной их концентрации [1, 7]. В данном примере эти величины равны:

f = 2ki [O2], (7)

g = *4[O2][M]ß, (8)

Ф = f - g, (9)

где ß — доля реакций (IV), приводящих в итоге к обрыву цепей.

Коэффициент 2 в выражении (7) учитывает, что при разветвлении цепей число активных частиц увеличивается на две. Известно [1], что поскольку константы скорости реакций (Ii) и (III) значительно больше константы скорости реакции (I), то дифференциальные уравнения изменения концентраций активных частиц Н, О и ОН можно заменить одним дифференциальным уравнением, относящимся к концентрации атомарного водорода, аналогичным уравнению (6) (метод частичных квазистационарных соединений).

Из выражаемой уравнением (6) обратной связи между dn/dt и n следует, что при f > g концентрация НЦ прогрессивно возрастает до тех пор, пока не начинает влиять расходование исходных реагентов. В этом режиме реакции ее скорость прогрессивно возрастает, т.е. происходит цепное воспламенение. Это следует также из уравнения (5). При f < g величина n достигает стационарного значения:

«st = Юс/(Я - f). (10)

Скорость реакций ю0 между валентно-насыщенными соединениями крайне мала. Поэтому стационарная концентрация НЦ очень низка, даже если g превышает f лишь ненамного. Соответственно очень мала также скорость цепного процесса в целом. Таким образом, основные особенности раз-ветвленно-цепных процессов определяются характером обратной связи между величинами n и dn/dt. Поскольку f и g относятся к реакциям разного типа и по-разному зависят от концентраций реагентов и от температуры, то при варьировании начальных условий величина разностиf — g и ее знак изменяются, соответственно изменяется кинетика процесса в целом.

Коренное различие механизмов самоускорения в процессах цепного и теплового горения определяет такое же сильное различие кинетических и макрокинетических особенностей этих двух типов процессов.

РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О РОЛИ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕПЕЙ В ГОРЕНИИ

Длительное время было общепринято, что в газофазных процессах горения роль разветвлен-но-цепного механизма существенна только при давлениях в десятки и сотни раз ниже атмосфер-

ного давления, в отсутствие сколько-нибудь значительного саморазогрева (например, [1—7]). Считалось, что при более высоких давлениях при наличии саморазогрева воспламенение и горение вызваны только повышением температуры. В тепловой теории горения химический процесс представляют в виде одноактной реакции и используют соответствующие математические выражения (например, [1—7]). Согласие расчетов, проведенных на основе таких представлений, с экспериментом достигается только при рассмотрении частных закономерностей, и если при этом используются эмпирические параметры, определенные из данных по изучению того же процесса. Роль цепной лавины в горении и взрыве при атмосферном давлении не только игнорировалась, но в ряде монографий и статей также отрицалась (например, [1, 5, 7]). Публикации с представлением процесса горения одной стадией встречаются и в настоящее время [8—10].

В формировании представлений о незначительной роли цепного механизма в горении при атмосферном и повышенных давлениях важную роль сыграла интерпретация третьего предела самовоспламенения Н2 с О2, находящегося в области давлений выше 40 кПа, охватывающей атмосферное и более высокие давления [1, 5]. Этот предел интерпретируется как следствие только тепловой лавины. В монографиях, в энциклопедиях (например, [1—7, 11]), а также во всех "Курсах химической кинетики и физической химии" пределами цепного воспламенения считаются только первый и второй пределы, лежащие ниже 15 кПа.

В работах [2, 3] имеются отдельные высказывания о цепном характере горения при атмосферном давлении. Однако в тех же или последующих работах этих авторов реакция представляется одной стадией, и используется соответствующий математический аппарат (например, [2, 3]). При численном моделировании горения при атмосферном давлении с учетом реакций атомов и радикалов вклад разветвления цепей в горение не рассматривался или воспламенение интерпретировалось как результат только тепловой лавины [6, 12, 13]. В таких исследованиях ставится обычно цель описать те или иные частные закономерности на основе реакционных схем, включающих много десятков и сотен элементарных реакций путем подбора большинства расчетных параметров. Примечательно, что при этом, например, явление цепно-теплового взрыва

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком