КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 463-467
УДК 546.65+547.442
ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ БЕНЗОАТОВ РЗЭ(Ш) Ln = La, ТЬ, Lu)
© 2007 г. О. В. Котова, В. В. Уточникова, С. В. Елисеева, С. В. Самойленков, Н. П. Кузьмина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 13.06.06 г.
Предложен новый газофазный метод синтеза и осаждения пленок нелетучих ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш) по реакции обмена лигандами между исходными летучими компонентами в газовой фазе. Комплексы состава Ln(Bz)з (Ьп = La3+, ТЬ3+, Lu3+; HBz - бензойная кислота) синтезированы путем обмена лигандами в газовой фазе между летучими Ln(Thd)3 и HBz (HThd = 2,2,6,6-тет-раметилгептан-3,5-дион). Состав полученных комплексов подтвержден данными элементного, термического, ИК-спектроскопического и фотолюминесцентного анализов, а также ПМР в случае комплексов лантана и лютеция.
В качестве эмиссионных слоев в органических электролюминесцентных устройствах (ОЭЛУ) могут выступать координационные соединения (КС) различных классов [1], среди которых соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами занимают особое место. Преимущество этого класса КС как потенциальных электролюминесцентных (ЭЛ) материалов связано с возможностью достижения высокой монохромности излучения и увеличения квантовой эффективности таких устройств [2, 3]. Среди комплексов РЗЭ(Ш) с органическими лигандами наиболее часто для создания ОЭЛУ применяются в-дикетонаты, ароматические карбоксилаты и пиразолонаты [3-5]. Каждый из этих классов КС имеет свои преимущества и недостатки, причем ароматические карбоксилаты РЗЭ(Ш) наряду с высокой интенсивностью фотолюминесценции проявляют более высокую термическую и фотостабильность, чем в-дикетонаты и пиразолонаты. Их применение в структуре ОЭЛУ ограниченно за счет нелетучести и низкой растворимости в органических растворителях [6, 7]. Растворимость ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш) может быть увеличена, например, за счет введения алкильных и других заместителей в ароматическое кольцо карбокси-латного лиганда [8]. Однако ароматические карбоксилаты, обладающие достаточной летучестью, до сих пор не получены. Основным методом получения пленок таких комплексов является центрифугирование. Известно, что морфология тонких пленок, полученных методом химического осаждения из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD), может быть гораздо более совершенна, чем в случае пленок, осажденных методом центрифугирования. Метод CVD может быть использован для получения пленок нелетучих соединений, если в основе процесса осаждения лежит газофазная реакция. В качестве реакции газофазного синтеза ароматических карбоксилатов
РЗЭ(Ш) можно использовать обмен лигандами паров летучих ß-дикетонатов и ароматических карбоновых кислот, поскольку известно, что реакции такого типа протекают в растворах [9]. Однако прежде чем проводить газофазное осаждение пленок этим способом, необходимо первоначальное исследование возможности протекания таких реакций.
В настоящей работе возможность газофазного синтеза комплексов лантанидов с бензойной кислотой (Ln(Bz)3) рассмотрена на примере реакций обмена лигандами между летучими исходными соединениями Ln(Thd)3 (HThd = 2,2,6,6-тетраметил-гептан-3,5-дион, Ln = La3+, Tb3+, Lu3+) и бензойной кислотой (HBz). Газофазный синтез этих соединений представляет интерес, поскольку Tb(Bz)3 обладает достаточно высокой интенсивностью люминесценции, фото- и термической стабильностью [10, с. 95; 11] и является перспективным ЭЛ материалом. Для изучения протекания газофазной реакции выбраны также La3+ и Lu3+, поскольку на их примере можно изучить продукты реакции методом ПМР и выявить различия в образовании соединений с элементами начала и конца ряда РЗЭ(Ш).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реагентов использовали бензойную кислоту (Merk), 2,2,6,6-тетраметилгеп-тан-3,5-дион (Fluka), Tb2O3 (99.998%), La(NO3)3 ■ 6H2O (ч. д. а.), Lu(NO3)3 ■ 4H2O (ч. д. а.). Tb(NO3)3 ■ 6H2O получали растворением Tb2O3 в концентрированной азотной кислоте с последующим удалением избытка кислоты и растворителя.
Синтез Ln(Thd)3 ■ 2H2O (Ln = La3+, Tb3+, Lu3+) проводили по стандартной методике [12] взаимодействием водно-спиртового раствора HThd (6.3 ммоля, 1.3 мл), нейтрализованного NaOH, с водным раствором Ln(NO3)3 ■ nH2O (n = 4, 6) (2.1 ммоля, 10 мл); для увеличения выхода про-
464
КОТОВА и др.
HBz Ln(Thd)з 1ТО/стекло ±
Вакуум
Рис. 1. Схема горизонтального реактора с двумя температурными зонами.
дукта растворы обрабатывали водой. Полученные осадки отфильтровывали, промывали несколько раз водой и сушили на воздухе. Выход ~90%.
Синтез Ln(Thd)з ^п = La3+, ТЬ3+, Lu3+). Безводные Ьп(ТИф3 получали сублимацией гидрати-рованных комплексов в вакууме (0.01 мм рт. ст.) при температуре 120 и 160°С в случае комплексов Ьи(ТИё)3 ■ 2Н20 и ТЬ('Ш)3 ■ 2Н20 соответственно и при температуре 220°С в случае комплекса Ьа(ТИф3 ■ 2Н20.
Найдено, %: С 55.84, Н 8.09, ТЬ 22.4. Для ТЬС33Н5706 (М = 708)
вычислено, %: С 55.93, Н 8.05, ТЬ 22.5.
ИК-спектр ТЬС1М)3 (V, см-1): 2964, 2875 v(C-H); 1574 V(C=0); 1540 v(C=C); 1402, 1386 5(С-С(СН3)3); 930, 870 v(C-C(CH3)3).
Найдено, %: С 57.68, Н 8.19, La 20.5. Для LaC33H5706 (М = 688)
вычислено, %: С 57.56, Н 8.28, La 20.2.
ИК-спектр Ьа(ТИё)3 (V, см-1): 2966, 2904, 2868 v(C-H); 1592, 1572 v(C=0); 1554, 1538 v(C=C); 1410, 1392 5(С-С(СН3)3); 870 v(C-C(CH3)3).
Найдено, %: С 54.80, Н 7.89, Lu 24.2. Для LuC33H5V06 (М = 724)
вычислено, %: С 54.70, Н 7.87, Lu 24.2.
Газофазный синтез Ln(Вz)з ^п = La3+, ТЬ3+, Lu3+)
Условия синтеза Состав продукта
т^пеши °С Т2^), °С P(HВz) : : Р^пОМ);,)
220 110 3 : 1 La(Вz)2.8(Тhd)o.2
240 120-150 >3 : 1 La(Вz)3
150 50 1.6 : 1 ТЬ^)2.6(™)0.4
150-160 80-90 >3 : 1 ТЬ^)3
140-150 80-90 3 : 1 Lu(Вz)3
ИК-спектр Ьи(ТИё)3 (V, см-1): 2960, 2880 v(C-H); 1585 v(C=0); 1535 v(C=C); 1402, 1386 5(С-С(СН3)3); 930, 870 v(C-C(CH3)3).
Газофазный синтез Ln(Bz)3 ^п = La3+, ТЬ3+, Lu3+) проводили в горизонтальном вакуумиро-ванном реакторе (0.01 мм рт. ст.) с двумя температурными зонами (Ть Т2) (рис. 1). В таблице приведены значения температур в каждой из зон - Т1 для Ьп(ТИф3 и Т2 для НВ7 - и соотношение давлений паров реагентов при газофазном синтезе Ьп(В7)3 (Ьп = La3+, ТЬ3+, Ьи3+). Избыток летучих исходных реагентов конденсировался в зоне трубки, находящейся при комнатной температуре; осаждение продуктов реакции происходило в более горячей зоне (Тх).
Найдено,%: С 48.44,
Для ТЬС20Н20.606 (М = 516) вычислено, %: С 48.97,
Н 3.15.
Н 3.85.
ИК-спектр ТЬ(В7)2.6(ТИё)04 (V, см-1): 3064, 2960, 2928 v(C-H); 1600, 1580 V(K(C00-)ВгГ + v(C=0 )ХМ-, 1580 6Аг, 1416 vs(C00- )В2-, 936, 870 v(C-C(CH3)3).
Найдено, %: С 48.29, Н 3.01, ТЬ 30.3. Для ТЬС21Н1506 (М = 522)
вычислено, %: С 48.28, Н 2.87, ТЬ 30.5.
ИК-спектр ТЬ^)3 (V, см-1): 3056, 3028 v(C-H);
1592, 1538 ^5(С00), 1592 6Аг, 1428 vs(C00- )вz-.
Спектр ПМР La(Bz)28(Thd)o2 (ДМСО/ТМС), 5, м. д.: [7.91 (д., 2Н), 7.46 (д., 1Н), 7.40 (т., 2Н)] х 2.8; [5.57 (м., 1Н), 1.00 (д., 18Н)] х 0.2.
Спектр ПМР La(Bz)3 (ДМСО/ТМС), 5, м. д.: 7.90 (д., 2Н), 7.45 (д., 1Н), 7.38 (т., 2Н).
Спектр ПМР Ьи^)3 (ДМСО/ТМСО), 5, м. д.: 7.95 (д., 2Н), 7.50 (д., 1Н), 7.48 (т., 2Н).
Анализ на Ьп(Ш) (Ьп = La3+, ТЬ3+, Ьи3+) в полученных комплексах выполнен методом комплек-сонометрического титрования (точность определения ±0.2%). Навеску вещества помещали в тигель, доведенный до постоянной массы, засыпали ее щавелевой кислотой и отжигали в муфельной печи при 850-900°С. В остатке определяли содержание Ln(III) методом комплексонометрического титрования с индикатором ксиленоловым оранжевым при рН 5.4 (ацетатный буфер) [13]. Анализ на С, Н, N выполняли на С,Н^-анализаторе ЦХЛС-ВНИХФИ.
ИК-спектры комплексов записывали на приборе РЕ-РТШ-1600 (с использованием Фурье-преобразования) в области 400-4000 см-1 (суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене). Сублимацию в вакууме проводили в горизонтальном стеклянном реакторе при давлении 10-2 мм рт. ст.
Термический анализ выполняли на дериватогра-фе Q-1500 в интервале температур 20-600°С в атмосфере азота (навеска 50-100 мг, скорость нагрева К/мин). Спектры ПМР записывали на приборе Avance-400 фирмы Bruker (400 МГц). Спектры фотолюминесценции твердых комплексов Tb(lII) записывали с использованием многоканального спектрометра S2000 фирмы Ocean Optics (спектральное разрешение 8 нм) при 300 К. Источник фотовозбуждения - ртутная лампа (^возб = 313 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основе предлагаемого метода синтеза нелетучих бензоатов РЗЭ(Ш) лежит реакция обмена лигандами в газовой фазе:
Ln(Thd)3 + HBz —► Ln(Bz)3i + HThd.
(1)
Протекание этой реакции принципиально возможно, поскольку образующийся в результате бензоатный комплекс нелетуч. Кроме того, нельзя исключить из рассмотрения существующую разницу между кислотными свойствами НТМ и HBz (р^а (HBz) - 8; р^а (НТМ) - 13). В ходе реакции, в зависимости от условий, возможно образование частично замещенного комплекса -Ln(Bz)3 _ х(ТМ)х (0 < х < 3) или полностью замещенного комплекса _ Ln(Bz)3. Степень замещения в-дикетонатного лиганда определяется, по-видимому, соотношениями давления паров Ln(Тhd)3 и HBz (они определяются температурой зон испарения соединений). Температурные зависимости давления паров La(Тhd)3 и нBz описываются следующими уравнениями (Р в мм рт. ст.) [14, 15]:
La(Thd)3: T = 177-247°C, lgP = 15.131 - (7498.3/T); Tb(Thd)3: T = 147-181°C, lgP = 16.415 - (7388.6/T); Lu(Thd)3: T = 90-140°C, lgP = 18.672- (8085.2/T);
HBz: T = 66-121°C, lgP = 11.956- (4409/T).
(1)
(2)
(3)
(4)
Исследование реакции газофазного синтеза первоначально провели на примере Tb(Bz)3 в зонах испарения ТЬ(ТМ)3 и HBz при Т1 = 150 и Т2 = 50°С соответственно и при соотношении давлений паров P(HBz) : Р(ТЬ(ТМ)3) = 1.6/1. B этом случае давление бензойной кислоты в системе, по-видимому, оказывается недостаточным для полного замещения ли-гандов ТМ_, поэтому происходит образование частично замещенного соединения гГb(Bz)2.6(Тhd)0.4 (таблица). Образование смеси ТЬ^)3 и ТЬ(ТМ)3 в
этих условиях исключено, поскольку при 150
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.