ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 255-259
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ^^^^^^^^^^^^
ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 541.141+543.422+543.51+621.382
ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ТРАВЛЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА АТОМАМИ О(3Р) С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА O2(X 32g), O2(blS+g), O2(axAg) И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
© 2004 г. Ю. И. Дорофеев
Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук 117829, Москва, Ленинский просп. 38, кор. 2 E-mail: dorofeev@chph.ras.ru Поступила в редакцию 10.07.2003 г.
Методом масс-спектрометрии изучено образование газообразных продуктов травления полиэтилена под действием атомов O(3P) с участием молекул кислорода O2(b ), O2(a1Ag), O2(X ). Частицы
активного кислорода образовывались под действием излучения 147 нм. Основные газообразные продукты - CO2, CO, H2O и H2. В интервале давления =0.2-0.3 кПа суммарный квантовый выход (ХФ) этих продуктов постоянен и равен 4.05. При уменьшении давления от =0.2 до 0.04 кПа ХФ линейно уменьшается. Предложен механизм травления полиэтилена при различных давлениях кислорода.
Понимание процессов травление полимеров иод действием активных частиц кислорода представляет интерес для ряда современных научных и технологических задач: микроэлектроники, вакуумной микроэлектроники, микромеханики, авиационного и космического материаловедения, а также плазменной модификации полимерных материалов. Однако механизм таких процессов практически не изучен. В ряде работ [1-4] изучено образование газообразных продуктов травления полиэтилена (ПЭ) (С02, СО, Н20 и Н2) под действием активных частиц кислородной плазмы. Отмечается при этом образование в ПЭ карбонильных и гидроксильных групп. Образование С02, СО, Н20 и Н2 связывают с действием атомов кислорода, кроме того образование С02 и Н20 может быть
обусловлено действием молекул 02(Ь ) [2, 3]. В работе [4] отмечается участие молекул 02(1А^) в травлении ПЭ без отнесения к каким-либо продуктам. Следует отметить работу [5], где изучены продукты реакций атомов кислорода с н-бутаном в газовой фазе : С4Н10 + 100 2.8502 + 1.15С0 + + 0.95С02 + 0.32Н20 + 2.6Н2 + 0.22Н2С0 + + 0.18С2Н40 + 0.16СН3СН2СН0 + 0.09СН3С0С2Н5 + + 0.04С2Н2 и другие.
В настоящей работе изучено образование основных газообразных продуктов травления ПЭ под действием атомов 0(3Р), молекул синглетно-
го кислорода 02( ) и 02(хА^) в присутствии молекулярного кислорода 02(3А^), разлагаемого монохроматическим излучением 147 нм при условии
практически полного поглощения излучения молекулярным кислородом, т.е. без прямого действия излучения на ПЭ.
Цель работы состояла в выявлении состава газообразных продуктов травления ПЭ и возможного механизма их образования при различных давлениях молекулярного кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовался ПЭ с молекулярной массой 2 х 105. Пленкой полимера толщиной 20 мкм выстилалась внутренняя поверхность стеклянной кюветы (рис. 1). Затем пленка выдерживалась в вакууме в течении 1 сут. Травление ПЭ проводили в среде кислорода (давление 0.04-0.3 кПа), диссоциирующего под действием монохроматического излучения 147 нм ксеноновой резонансной лампы типа Кср-2П (интенсивность излучения 147 нм 10141015 квант/с) в фотохимической кювете (рис. 1) с регистрацией газообразных продуктов травления с помощью масс-спектрометра типа МИ-1201АГ [6]. Травление ПЭ продуктами фотодиссоциации кислорода проводилось в замкнутой системе и стационарном режиме в течение 20-80 мин при условии практически полного поглощения света 147 нм молекулярным кислородом в газовой фазе. В ходе эксперимента образующиеся продукты вымораживали жидким азотом. Затем вымороженные продукты разогревали до комнатной температуры и анализировали все (вымороженные и не вымороженные) газообразные продукты. Нужно отметить, что при работе в указанных
—1
ш
—■ 2
3
ХФ
4
0.1
0.2
0.3 0.4 р, кПа
Рис. 2. Зависимость суммы квантовых выходов газообразных продуктов травления полиэтилена ХФ от давления кислорода р.
Н20, Н2). Видно, что с ростом давления кислорода ХФ растет, достигая постоянной предельной величины, равной 4.05 ± 0.4. Линейная экстраполяция значения ХФ к нулевому давлению кислорода дает величину ХФ0 = 0.62 ± 0.1. Следует отметить, что независимость выходов продуктов от времени травления (20-80 мин) показывает, что выходы определены для установившегося режима травления ПЭ.
Рис. 1. Схема установки для исследования травления полимерных образцов: 1 - ксеноновая резонансная лампа типа Кср-2П, 2 - стеклянная кювета, 3 - пленка полиэтилена, 4 - стеклянный вакуумный кран, 5 - отвод к масс-спектрометру, 6 - сосуд Дьюара с жидким азотом.
выше условиях образования озона не происходило (квантовый выход озона <0.01). При повышенных давлениях (более 10 кПа) образование озона наблюдали по масс-спектру вымороженных продуктов. Отсутствие заметного вклада (менее 1%) прямого фотолиза в данных условиях определялось с помощью фотолиза полиметилметакрилата, нанесенного на стенки кюветы, по отсутствию образования метилформиата, формальдегида, которые наблюдаются в случае поглощения света 147 нм полимером в кислородсодержащей среде [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Установлено, что основными газообразными продуктами травления ПЭ являются С02, СО, Н20 и Н2. Их квантовые выходы приведены в таблице. На рис. 2 представлена зависимость суммы квантовых выходов этих продуктов ХФ(С02, СО,
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для понимания механизма травления полимеров активными частицами кислорода необходимо знать, какие частицы и в каком количестве образуются в газовой фазе. Известно, что при фотолизе кислорода светом 147 нм первичным процессом является [8]
02(Х3Х;) + Н\ — 0(3Р) + 0(Ю).
(1)
Квантовый выход этого процесса равен 0.98 ± 0.2 [8]. Практически при первом же столкновении происходит тушение 0(ХД) в процессе
0СЯ) + 02(х V)
0(3Р) + 02(Ь X). (2)
Константа скорости этого процесса равна (0.75 ± ± 0.15) х 10-10 см3/(молекула с) [9]. Молекула синг-
летного кислорода 02(Ь ) в столкновениях с поверхностью пленки ПЭ или в поверхностном слое полимера тушится с образованием другой электронно-возбужденной молекулы синглетного кислорода [9, 10]
02(Ь Х) + полимер —► 02(ахА„) + продукты. (3)
3
2
1
5
6
Таким образом, химически активными частицами кислорода, образующимися на один поглощенный квант излучения в данных условиях, являются два атома 0(3Р) и две молекулы синглетного кислорода 02(хХ) (электронная энергия 156.9 кДж/моль [9]) и 02(ХА) (94.3 кДж/моль [9]).
Для написания механизма травления ПЭ при давлениях 0.2-0.3 кПа (рис. 2) сформулируем ряд требований, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм.
1. Так как молекулы синглетного кислорода 02(хХ) и 02(ХА) химически не взаимодействуют с исходным неповрежденным ПЭ [11], то процесс инициирования травления определяется только атомами 0(3Р).
2. Равенство квантовых выходов образования частиц активного кислорода и газообразных молекул продуктов травления ПЭ указывает, что гибель каждой из четырех активных частиц кислорода в установившемся режиме травления приводит к образованию одной молекулы газообразных продуктов.
3. В образовании газообразных продуктов участвует молекулярный кислород 02(3Х), который взаимодействует со свободными алкильными радикалами с образованием перекисных радикалов и других известных самопроизвольно протекающих процессов окисления без образования газообразных продуктов.
4. Травление ПЭ с образованием простых молекул (С02, С0, Н20 и Н2) указывает, что в процессе травления происходит по атомная разборка макромолекул на составляющие их атомы с той или иной степенью окисления, т.е. происходит разборка окисленных макромолекул вдоль главной полимерной цепи как основной процесс образования газообразных продуктов травления.
5. Отсутствие в продуктах травления не только более тяжелых газообразных продуктов, чем С02, но и отсутствие вообще углеводородных продуктов (например, Н2С0) указывает на то, что деструкция главной полимерной цепи под действием атомов 0(3Р) без образования газообразных продуктов, как первичный процесс, протекает с весьма низкой вероятностью (<0.01). Это существенное отличие от травления алканов атомами 0(3Р) (например, н-бутан [5]) обусловлено клеточным эффектом [12] и затруднением перегибридизации орбиталей атома углерода: ^-гибридизации в 5р2-гибридизацию. При этом процесс деструкции главной полимерной цепи может быть вторичным.
Представляется удобным записать механизм травления ПЭ в присутствии молекулярного кислорода 02(3Х) в виде последовательности реакций, приводящих к образованию стабильных продуктов.
Квантовые выходы газообразных продуктов травления ПЭ при различном давлении кислорода (Ф(Н20)/Ф(Н2) = = 5-10)
Давление кислорода, кПа Ф(С02) Ф(С0) Ф(Н20, Н2)
0.25 1.35 0.65 2.00
0.10 0.75 0.43 1.18
0.07 0.55 0.38 0.93
0.04 0.40 0.28 0.68
0.00 0.14 0.17 0.31
На стадии инициирования травления протекают реакции
М + 0(3Р) —► -0Н + И, (4)
М + -0Н —► Н20 + И, (5)
где М - макромолекула ПЭ, И - срединный макрорадикал. Следует отметить, что смещение -0Н в полимере составляет =0.2 нм [12], т.е. образование другого алкильного радикала происходит или на той же макромолекуле, или на соседней.
Срединные макрорадикалы взаимодействуют с молекулярным кислородом, образуя перекисные радикалы и далее гидроперекиси [12, 13]
И + 02(3Х) — ~СН2С(00-)НСН2~, (6)
~СН2С (00-) НСН2~ + М^
— ~СН2С (00Н) НСН2~ + И,
~СНСН2~ -
(7)
00-
~СНСН2СНСН2~ + ООН
(8)
+ 02(Т) — ~СНСН2СНСН2~.
ООН 00-
Эффективность внутримолекулярного образования гидроперекиси в =5 раз выше, чем межмолекулярного [12]. Такие цепные процессы приводят к образованию в полимере блочных гидропере-кисных групп, а в пределах одной макромолекулы облегчается образование их ассоциатов через водородную связь [12, 13]. Самопроизвольный распад ассоциатов - основной механизм образования воды в окислении углеводородов в конденсированной фазе при высокой концентрации гидроперекисей [12, 13]. Такой процесс является эндотермическим (тепловой эффект Q = 35 кДж/моль) [13]. Однако в данном случае образование воды происходит под действием одной из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.