ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 607-611
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.774.2
ГЕКСАФТОРАЦЕТОН КАК НОВЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ SiO2
© 2015 г. С. А. Лермонтов*, **, А. Н. Малкова*, **, Н. А. Сипягина*, **, А. Е. Баранчиков***, Д. И. Петухов**, В. К. Иванов***, ****
*Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ****Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: lermontov52@yandex.ru Поступила в редакцию 01.12.2014 г.
Показано, что использование гидрата гексафторацетона (ГФА) на стадии формирования гелей гид-ратированного диоксида кремния при синтезе аэрогелей SiO2 существенно влияет на физико-химические характеристики последних. Так, при соотношении в реакционной смеси [SiO2] : ГФА = 1 : 2 удельная площадь поверхности аэрогелей возрастает примерно в 1.5 раза по сравнению с аналогичными образцами, получаемыми без использования ГФА. Образцы аэрогелей, полученные в присутствии ГФА, содержат значительное количество химически связанного фтора.
DOI: 10.7868/S0044457X1505013X
К уникальным свойствам твердых мезопори-стых материалов — аэрогелей — относится их низкая плотность, высокие пористость и удельная площадь поверхности, крайне низкая теплопроводность, высокая звукопоглощающая способность, часто прозрачность [1]. Такое сочетание свойств обусловливает возрастающий интерес к данному классу материалов. Материалы на основе оксидных аэрогелей могут применяться в различных областях, включая использование их в качестве гетерогенных катализаторов и носителей катализаторов, эффективных осушителей и сорбентов, сверхлегких конструкционных материалов или добавок для модификации существующих конструкционных материалов [2—4].
Как правило, аэрогели получают сверхкритической (СК) сушкой полученных золь-гель методом лиогелей [1]. Зависимость свойств аэрогелей от растворителя, применяемого на стадии СК-сушки, на данный момент изучена лишь в единичных работах.
Ранее мы показали, что характеристики растворителя имеют первостепенное значение при сушке аэрогелей [5—7]. Так, удельная площадь поверхности аэрогелей на основе 8Ю2, А1203 и ZrO2, полученных СК-сушкой в диэтиловом и метил-трет-бутиловом эфирах, а также в гексафторизо-пропаноле (ГФИП), примерно в два раза больше площади поверхности аэрогелей, полученных сушкой в традиционно используемом этаноле, их пористость также значительно выше. Фазовый состав полученных в разных растворителях аэро-
гелей также различается. Так, аэрогель Zr02, полученный СК-сушкой в этаноле, является кристаллическим и включает в себя смесь тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида циркония, тогда как при сушке в простых эфирах формируются аморфные аэрогели.
При использовании спиртов (метанола, этанола, изопропанола) в качестве сверхкритических растворителей для получения оксидных аэрогелей может происходить химическая модификация поверхности оксидов алкоксигруппами [8—12]. Так, при СК-сушке в гексафторизопропаноле поверхность аэрогелей модифицируется гидрофобными гексафторизопропоксигруппами [6]. Кроме того, согласно имеющимся данным, в сверхкритических условиях может происходить частичное растворение гелей в спиртах [7, 10, 11], что приводит к заметному изменению их микроструктуры и, таким образом, оказывает существенное влияние на свойства получаемых аэрогелей.
Если влияние на свойства аэрогелей природы растворителя, применяемого для СК-сушки, описано в литературе, то влияние растворителя, используемого на стадии получения лиогеля, практически не изучено.
Существует ряд работ, в которых изучено влияние добавок на процессы гидролиза и поликонденсации при гелеобразовании. Так, найдено, что добавка формамида к метанолу при гидролизе тетраметоксисилана в нейтральной среде приводит к уменьшению константы скорости гидролиза в пять раз, но константа скорости конденсации
при этом увеличивается [13—15]. В работах [16, 17] утверждается, что в смесях Н20/органи-ческий растворитель меняется структура воды и ее константа диссоциации, что приводит к изменению свойств воды как кислотно-основного реагента. Также считается, что важными факторами, влияющими на образование геля, являются вязкость и дипольный момент растворителя [16].
Очевидно, что растворитель, который участвует в процессах гидролиза и поликонденсации при гелеобразовании (см. пример образования геля 8Ю2, схема 1), играет важную роль в формировании структуры гелей и, после сушки, аэрогелей.
~Si—OR + H2O -\ /
—Si—OH + HO—Si— / \
v /
—Si—OH + OR—Si--
/ \
-^si—oh + ROH - —^si—o—+ H2O
—^Si—O—Si—' + ROH
Схема 1.
Влияние растворителя будет особо значимым, когда он способен обратимо образовывать прочные аддукты с соединениями, принимающими участие в процессах поликонденсации. В качестве такого растворителя в настоящей работе использован гексафторацетон (ГФА) — соединение с очень активной карбонильной группой, которая может обратимо образовывать весьма прочные соединения со спиртами (схема 2) [18].
O
OH
CF3—u—CF3 + ROH^ CF3-Схема 2.
CF3
OR
Мы предположили, что аналогичным образом может происходить взаимодействие с силаноль-ными группами при атоме кремния (схема 3), что приведет к изменению кинетики реакций гидролиза и конденсации.
O
OH + CF
3
CF3
Схема 3.
— Si-
I
-O-
CF3 OH
CF
3
Цель настоящей работы — изучение влияния гексафторацетона, применяемого в качестве растворителя на стадии гелеобразования, на свойства аэрогелей на основе БЮ2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетраэтилортосиликат (Б1(0Е1)4) (ТЭОС) (99%), изопропанол (ИПС) (99.5+%), метил-трет- бутиловый эфир (МТБЭ) (99%), ОТ (40%-
ный раствор), гексафторацетон (1.5-гидрат) применяли без дополнительной очистки. Все реагенты приобретены в компании Acros.
Величины удельной площади поверхности аэрогелей определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе АТХ-06 (КАТАКОН, Россия) с использованием модели Брюнауэра-Эммета—Теллера (БЭТ) по 6 точкам. Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухого гелия при 200°C в течение 30 мин.
Рентгенофазовый анализ (РФА) твердофазных образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Cu^-излучение) при скорости вращения гониометра 5°29/мин.
Рентгеноспектральный микроанализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40, снабженного анализатором Oxford Instruments X-MAX, при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Спектры твердотельного ЯМР 19F регистрировали на спектрометре Bruker Avance III 400 относительно CFCl3 как внешнего стандарта. Рабочая частота прибора составляла 376.5 МГц.
Получение гелей
1. Получение золей. Соотношение Si(OEt)4 : ГФА =
= 1 : 2. 2.8 г (0.013 моль, 3 мл) Si(OEt)4 и 1.92 г (0.032 моль, 2.4 мл) изопропанола смешивали в пластиковом стаканчике и охлаждали до 3—5°С, добавляли 5.2 г (0.027 моль, 3.1 мл) ГФА • 1.5H2O (содержащего 0.73 г (0.04 моль) воды). В охлажденную реакционную смесь добавляли 0.026 мл 40%-ного раствора HF и перемешивали.
Соотношение Si(OEt)4 : ГФА = 1 : 4. Золи получали по методике, аналогичной описанной выше, но добавляли 10.4 г (0.054 моль, 6.2 мл) ГФА • • 1.5H2O (содержащего 1.47 г (0.08 моль) воды).
2. Получение гелей. Полученные золи (3—5 мл) переносили в цилиндрические полипропиленовые контейнеры. Гелеобразование происходило в течение 30—40 мин. Далее гели выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали ИПС или МТБЭ один раз в день в течение 5 сут.
3. Сверхкритическая сушка. В автоклав ( V = 38 мл)
помещали стеклянную пробирку с гелем под слоем растворителя (14—16 мл). Автоклав устанавливали в печь и нагревали со скоростью ~100 град/ч до температуры, превышающей критическую температуру растворителя. Для ИПС и МТБЭ температура сушки составляла 250—260°С (6.0—7.0 МПа) и 240—250°C (4.5-5.0 МПа) соответственно. Затем давление в нагретом автоклаве постепенно снижали до атмосферного, вакуумировали автоклав в течение 30 мин, охлаждали и вскрывали.
Сверхкритическую сушку в CO2 проводили при 50°C и 15 МПа для образцов, промытых изо-пропанолом.
ГЕКСАФТОРАЦЕТОН КАК НОВЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
Условия получения и удельная площадь поверхности (^уд) аэрогелей $Ю2
609
Образец СК-раство-ритель Соотношение, моль ^уд, м2/г РСМА, : F
81(ОЕг)4 ГФА • 1.5Н2О ИПС ОТ Н2О
1 ИПС 1 — 2.4 0.04 4 650 ± 50
2 ИПС 1 2 2.4 0.04 — 900 ± 80 2.4
3 МТБЭ 1 2 2.4 0.04 — 1000 ± 100 2.9
4 СО2 1 2 2.4 0.04 — 990 ± 90 2.6
5 ИПС 1 4 2.4 0.04 — 520 ± 40 2.4
6 МТБЭ 1 4 2.4 0.04 — 605 ± 50 2.0
7 СО2 1 4 2.4 0.04 - 500 ± 40 1.8
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики аэрогелей, полученных в данной работе, приведены в таблице.
Как видно из таблицы и рис. 1, условия синтеза существенным образом влияют на свойства полученных аэрогелей.
Все полученные аэрогели рентгеноаморфные. Образец аэрогеля, полученный без добавления ГФА (обр. 1, таблица), является прозрачным, образцы 2—7 сильно опалесцируют, причем их прозрачность уменьшается с ростом концентрации ГФА (рис. 1). Удельная площадь поверхности образцов 2—4, полученных гелированием реакционной смеси, содержащей 1 моль ТЭОС на 2 моля ГФА, существенно выше, чем образца, полученного без использования ГФА (таблица). При этом оказалось, что сверхкритическая сушка в трех разных растворителях (ИПС, МТБЭ и СО2) практически не влияет на ^уд образцов аэрогелей, полученных из такого геля.
При увеличении содержания ГФА в реакционной смеси (ТЭОС : ГФА = 1 : 4) удельная площадь поверхности получаемых аэрогелей (таблица,
обр. 5—7) уменьшается до значений, сопоставимых с таковым для образца, полученного без добавления ГФА.
На рис. 2а приведены полные изотермы адсорбции-десорбции для образцов 2 и 5. Можно видеть, что в обоих случаях изотермы относятся к IV типу, характерному для мезопористых материалов, и обладают выраженным гистерезисом в области относительно высоких парциальных давлений азота (>0.5). Абсолютные значения адсорбции во всем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.