научная статья по теме ГЕКСАЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТА(III) С ПСЕВДОКУБАНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ [CO4( 4-O)2( 3-O)2] МЕТАЛЛООСТОВА И СОЛЬВАТНОЙ МОЛЕКУЛОЙ ДИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 6, с. 338-345

УДК 541.49

К 80-летию Института общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

ГЕКСАЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТА(Ш) С ПСЕВДОКУБАНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ [Со4(д4-0)2(д3-0)2] МЕТАЛЛООСТОВА И СОЛЬВАТНОЙ МОЛЕКУЛОЙ ДИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА

© 2014 г. С. Е. Нефедов1, *, М. А. Уварова1, М. А. Голубничая1, И. В. Нефедова1, Д. Г. Чихичин2,

В. А. Коцеруба2, О. А. Левченко2, Г. Л. Камалов2, *

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУкраины, г. Одесса *Е-таИ: snef@igic.ras.ru; gerbert_kamalov@ukr.net Поступила в редакцию 11.09.2013 г.

Основным продуктом окисления кислородом воздуха при комнатной температуре смеси комплекса состава (Соп)3(ц-ООСВи%(МЕ13)2 и дибензилового эфира (ЭВЕ) в растворе дихлорметан—бензол (4 : 1) является гексаядерный комплекс [(Сош)6(й4-О)2(й3-О)2(й-ООСВи%(ОН)2(НООСВ^)](НМЕ13) • • 0.5ЭВЕ • СбНб (I). Металлоостов I, по данным РСА, содержит псевдокубановый фрагмент [Со4(^4-О)2(^3-О)2], связанный с двумя "периферийными" ионами кобальта(Ш). Обсуждаются возможность функционирования полученного комплекса в качестве интермедиата-катализатора жидкофазного окисления ЭВЕ и особенности конформационных изменений в молекуле ЭВЕ, обусловленные характером адаптации последней соответствующим металлокомплексом.

Б01: 10.7868/80132344X14060048

Как известно, в гомогенном металлокомплекс-ном катализе исходная форма комплекса зачастую не является собственно "ускоряющей процесс частицей" и таковая (таковые, в случае последовательных, параллельных, альтернативных и др. маршрутов) может генерироваться из компонентов реакционной смеси либо первичных продуктов (автокатализ), а также при участии специально вводимых добавок (модификаторов, промоторов), способствующих не только образованию интермедиата-катализатора, но и препятствующих (или замедляющих) дезактивации последнего [1—5]. Очевидно, что понимание механизмов упомянутых процессов является важнейшим фактором создания более эффективных каталитических систем, отличающихся, в частности, повышенной селективностью [6—10].

В предыдущих работах [5, 11, 12] было исследовано влияние состава и структуры разнообразных моно- и полиядерных, а также гомо- и гетероли-гандных карбоксилатных и пиразолатных комплексов 3 ^-металлов на их активность и селективность в жидкофазном окислении кислородом воздуха (далее, воздухом) дибензилового эфира (ББЕ) — по-

бочного продукта ряда крупнотоннажных производств [13].

В частности, показано, что при сравнительно невысокой (10—15%) конверсии ЭВЕ в смесь соответствующего моногидропероксида (НР), бензальдегида (БАИ) и бензойной кислоты (БАс), последовательность превращений ЭВЕ ^ НР ^ ^ 2ВаЫ ^ 2ВАс в отсутствие растворителя может реализоваться на одном и том же "каталитическом центре" (комплексе-интермедиате), пассивируемом продуктами реакции. Кроме того, в рамках предложенных схем каталитических циклов окисления ЭВЕ в изученных условиях в качестве одной из ключевых стадий предусматривалась предварительная координация (активация) ЭВЕ исходным комплексом либо комплексом-интермедиатом, образующимся из компонентов реакционной смеси [5].

Недавно такие комплексы состава Си2(^-ООСЯ)4(ЭВЕ)2 [Я = Ви (I), РИ (II), СБ3 (III)] удалось выделить и идентифицировать методом РСА [14]. В этих биядерных карбоксилатах со структурой "китайского фонарика" молекулы ЭВЕ занимают аксиальные позиции, а расстояния металл—металл

в заметной степени определяются характером заместителя Я в карбоксилат-анионе. Примечательно, что на воздухе при комнатной температуре бензоат-ный комплекс II окисляется до комплекса состава Си2(||-ООСРЬ)4(НООСРЬ)2 (IV), имеющего (по

данным РСА) геометрию остова, аналогичную исходной и характеризующегося достаточно прочными внутримолекулярными водородными связями (ВС) аксиально координированных молекул ВАс с соседними бензоатными мостиками [14].

РЬ

РЬ

/РЬ \

рьн2с °

О-Си

СН2РЬ

/

РЬН2С

О,>

Си-О

СН2РЬ

¿"11,

/РЬ""""

,-Н.

^О

РЬ/

ч/

РЬ

(II)

Заметим, что ранее неоднократно отмечалось торможение жидкофазного окисления ЭВБ и разложения его НР в инертной атмосфере бензойной кислотой, являющейся конечным (тупиковым) продуктом обсуждаемой каталитической реакции [5, 15—20].

Также было обнаружено, что взаимодействие водного ацетата меди(11) с 3,5-бис(трифторме-тил)пиразолом [(СБ3)2Р2Н] в хлороформе при комнатной температуре в присутствии триэтил-амина приводит к комплексу [Си2(|-(СР3)2Р2)2(|-ОН2)(ОС(Ме)ОНМБ13)(ОН2)(НСС13)(ООСМе)(||-ООСМе)]2, который при нагревании на воздухе в ЭВБ до 180°С трансформируется в необычный тет-раядерный кластер [Си4(|4-ОН)(|-(СР3)2Р2)4(|-ООСРИ)2(|-ОН)2]-[(Б1зМН)+(Н2О)(ВВБ)2] (V), содержащий в кристалле (рис. 1) две неравноценные сольватные молекулы ЭВБ [21].

Одна из них (А) образует ВС с сольватной молекулой воды, второй атом водорода которой связан с мостиковой ОН-группой, а атом кислорода — с протоном катиона [НМБ13]+. Вторая молекула ЭВБ (В) расположена практически внутри "полости" [(|4-ОН)(|-ООСРИ)2(|-(СР3)2Р2)2], образуемой мостиковыми лигандами, и имеет контакты РЬ-РЬ с фенилом одного из бензоат-анионов. Не исключено, что такие контакты и обусловливают разворот бензольных колец в молекуле (В) по отношению к плоскости О(СН2)2 до 54.6°, в сравнении с молекулой (А), где эти углы близки к 90° при обычной для простых эфиров геометрии фрагмента ОЯ2.

Иная последовательность превращений ЭВБ до ВА1ё и ВАс предполагалась ранее для жидко-фазного окисления ЭВБ воздухом при 70°С в присутствии трикобальт(П)гексапивалата (VI) [11]. Представлялось целесообразным изучить эту трансформацию при комнатной температуре.

О Р^ч'О"

- * А ? /

РЬС=О—Си Си-О=СРЬ

7 С^О

О ..--О»„

Н"

(1)

(IV)

РЬ/

X/

РЬ

о;

С°,

Би' Би' 1 п

Би' I

''О О" I ""О.

^ О С

и1 ' Би

.Со, ' I О

О

СС

I' 1'

Би' Би'

(VI)

В настоящем сообщении обсуждаются состав и строение продукта окисления комплекса VI в присутствии ЭВБ, а именно гексаядерного комплекса Со6(й4-О)4(й-ООСВи')9(ОН)2(НООСВи()(НМБ13) (VII), кристалл которого содержит сольватную

Рис. 1. Фрагмент упаковки молекулы комплекса V в кристалле. БзС-заместители в пиразольных фрагментах не показаны.

О

2

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур VII • 0.5DBE • C6H6 (VIII) и ДБЭ (IX)

Параметр

Значение

VIII

IX

Брутто-формула М

Температура, К Цвет

Сингония Пр. гр.

Параметры ячейки:

a, А

b, А

c, А

а,град в, град V, А3 Z

р(выч.), мг/м3

мм-1 /(000)

Размеры кристалла, мм 9-Область сканирования, град Интервалы индексов отражений Число отражений

Число независимых отражений (Rint) GOOF R (I > 2ct(I)) R (по всем рефлексам) APma/APmirn « AT3

C71H129N028.5CG6 1806.33 173(2) Коричнево-зеленый Моноклинная P21/n

27.9565(10)

24.4020(9)

28.4295(10)

90

112.9060(10) 17865.1(11) 8

1.343 1.160 7616 0.14 х 0.12 х 0.10 1.84-28.00 -36 < h < 36, -31 < k < 32, -37 < l < 37 180952 42670 (0.1027) 1.015

Rx = 0.0701, wR2 = 0.1737 R1 = 0.1449, wR2 = 0.2178 2.575/-1.026

C14H14O

198.25 173(2) Бесцветный Орторомбическая P212121

5.645(3) 7.533(3) 26.105(12)

90 90

1110.0(9) 4

1.186 0.073 424

0.12 х 0.10 х 0.008 2.81-27.97 ' < h < 7, -9 < k < 9, -34 < l < 34 10246 2597 (0.0996) 1.033

Rx = 0.0535, wR2 = 0.1240 R1 = 0.0650, wR2 = 0.1315 0.187/-0.208

молекулу ЭВЕ. Кроме того, на основании данных РСА комплексов 1—Ш, V и VII предпринята попытка рассмотреть особенности конформацион-ных изменений в молекуле ЭВЕ, обусловленные характером адаптации этой молекулы соответствующим комплексом металла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Водный ацетат меди и пивалиновую кислоту (ACROS ORGANICS) использовали без дополнительной очистки. ЭВЕ очищали вакуум-перегонкой в инертной атмосфере по методике [12].

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре №хш-№со1е1 в диапазоне ча-

стот 400-4000 см-1 методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с использованием монокристалла исследуемого вещества.

РСА выполнен по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoZ"a, графитовый монохроматор, X = 0.71073 Ä, «-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено по программе SHELXTL-97 [22, 23]. Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для соединений VIII и IX депонированы в Кембриджском банке

структурных данных (№ 957851, 957852 соответственно); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www. ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Синтез VII • 0.5 DBE • C6H6 (VIII). К фиолетовому раствору 0.2 г (0.27 ммоля) комплекса VI в 10 мл смеси дихлорметан—бензол (4 : 1) добавляли 0.5 мл DBE (3.0 ммоля). Через полученный раствор барботировали воздух в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор оставляли в открытой колбе при комнатной температуре на 2 сут. Выпавшие крупные зеленые призмы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом и гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.038 г (67%).

ИК-спектр (KBr; v, cм-1): 3375 ср.ш, 2960 с, 2929 сл, 2902 сл, 2871 сл, 1650 сл, 1574 с, 1483 с, 1457 сл, 1471 с, 1360 с, 1289 ср, 1225 ср, 1201 сл, 1124 сл, 937 сл, 897 ср, 867 ср, 783 ср, 765 сл, 641 сл, 610 с, 525 сл, 433 сл.

Найдено, %: С 43.60; Н 7.01.

Для C61H119O29 5Co6 (порошок)

Вычислено, %: С 43.65; Н 7.09.

Получение монокристаллов дибензилового эфира (IX). 2 мл DBE смешивали с 5 мл гептана и выдерживали в холодильнике при —10°C в течение 2 сут. Выпавшие крупные кристаллы (мгновенно плавящиеся при комнатной температуре) с маточным раствором переносили на замороженную чашку Петри, расположенную на тающем льду. Монокристалл наклеивали на гониометрическую головку и максимально быстро переносили в ток испаряющегося жидкого азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РСА, в комплексе VII структуры VIII (рис. 2, 3; табл. 1, 2; в кристаллической ячейке две независимые молекулы с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.