научная статья по теме ГЕКСИЛТИИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГЕКСИЛТИИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 247-249

УДК 547.562:547.566:547.269.1

ГЕКСИЛТИИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ © 2015 г. И. М. Габбасова, Л. А. Баева1, З. Ф. Рахимова, Е. А. Кантор2, Н. К. Ляпина1

Башкирский государственный медицинский университет, Уфа Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 2Уфимский государственный нефтяной технический университет Е-таИ: innik_r@mail.ru Поступила в редакцию 15.04.2014 г.

Взаимодействием аллиловых эфиров фенолов с гексантиолом в присутствии азодиизобутиронитри-ла (АИБН) региоселективно получены 3-(гексилтио)пропиловые эфиры фенолов, представляющие интерес в качестве флотореагентов.

Ключевые слова: аллиловые эфиры, фенолы, азодиизобутиронитрил, флотореагенты. БО1: 10.7868/80028242115010049

Производные простых и сложных серо- и фе-нолсодержащих эфиров проявляют свойства регуляторов роста растений, фунгицидов и немато-цидов [1], гибридных антиоксидантов [2], термостабилизаторов полимеров [3]. Одним из известных способов получения алкилтиоэтиловых эфиров фенола является взаимодействие алкантиолов с гало-идалкиловыми эфирами фенола [1].

В настоящей работе изучена возможность синтеза ранее неизвестных алкилтиопропиловых эфи-ров фенолов присоединением гексантиола к аллил-фениловым эфирам по методу, разработанному для аллилфенолов [4, 5]. Доступные аллилфениловые эфиры все чаще используются в синтезе разнообразных практически полезных соединений [6—9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры записаны на Specord M-80. Спектры ЯМР 13С и ХН — на спектрометре Bruker АМ-300 с рабочими частотами 75 и 300 МГц соответственно, внутренний стандарт — ТМС, растворитель — CDCl3. ГЖХ анализ проводили на хроматографе Chrom-5, колонка 1 м х 5 мм, неподвижная фаза — карбовакс 20М (20%) на носителе Inerton, детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот. Хро-матомасс-спектрометрическое исследование осуществляли на приборе Agilent в режиме полного сканирования в диапазоне 28—600 m/z, ионизация ЭУ, 70 эВ, хроматографическая колонка HP-5MS 30 м х 5 мм, толщина неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм, газ-носитель — гелий, температура инжектора 250°С, температура ионного источника 230°С.

Аллиловые эфиры фенола (1), 2-трет-бутил- (2), 4-трет-бутил- (3) и 2,4-ди-трет-бутилфенолов (4)

синтезировали из соответствующих фенолов с использованием 3-хлорпропена-1 по методике [10].

3-(Гексилтио)пропиловые эфиры фенолов (5—8)

получали тиилированием аллилфениловых эфиров с помощью гексантиола в присутствии азоди-изобутиронитрила (АИБН) в атмосфере аргона при 75—80°С в течение 30 ч по методике, описанной в [5].

3-(Гексилтио)пропиловый эфир фенола (5) — выход 95%, nD 1.5255, d420 0.989. ИК-спектр, v, см-1: 1244 (Ar-О-С), 1496 (Ar). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.89 (т, 3Н, С11Н3, 3/ = 6.5 Гц), 1.30 (м, 6Н, С8-10Н2), 1.59 (м, 2Н, С7Н2), 2.20 (м, 2Н, С3Н2), 2.62 (м, 4Н, С46Н2), 4.07 (т, 2Н, С2Н2, 3J = 6.1 Гц), 6.8-7.3 (м, 5Н, Ar). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 14.12 (C11); 22.63 (C10); 28.64, 29.43, 29.67, 31.50, 32.29 (С3,4,6-8); 66.20 (С2); 114.53, 120.85, 129.48 (CHAr); 158.92 (CAr). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 252 (31) [M]+, 159 (100), 94 (15), 75 (14), 43 (9). Найдено (%): С 71.04, H 9.15, S 12.35. C15H24SO. Вычислено (%): С 71.43, H 9.52, S 12.70

3-(Гексилтио)пропиловый эфир 2-трет-бу-

тилфенола (6) - выход 85%, nD 1.4998, d420 0.939. ИК-спектр, v, см-1: 1230 (Ar-О-С), 1489 (Ar). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.90 (т, 3Н, СН3, 3J = 6.6 Гц), 1.30 (м, 6Н, С8-10Н2), 1.41 (с, 9Н, С1'(СН3)3), 1.59 (м, 2Н, С7Н2), 2.10 (м, 2Н, С3Н2), 2.62 (м, 4Н, С46Н2), 4.09 (т, 2Н, С2Н2, 3J = 6.0 Гц), 6.8-7.3 (м, 4Н, Ar). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 14.08 (C11); 22.59

ГАББАСОВА и др.

248

(С10); 28.60, 29.07, 29.67, 29.73, 31.49, 32.24 (С3'4'6-9); 29.91 (С(СН3)3); 34.82 (С(СН3)3); 66.16 (С2); 111.81, 120.26, 126.59, 127.01 (СНЛг); 137.83, 157.60 (СЛг). Масс-спектр, ш/г (/отн, %): 308 (20) [М\+, 159 (100), 135 (11), 75 (15), 43 (10). Найдено (%): С 73.65, Н 10.02, 8 10.05. С19Н3280. Вычислено (%): С 74.03, Н 10.39, 8 10.39.

3-(Гексилтио)пропиловый эфир 4-трет-бутилфе-

нола (7) - выход 85%, 1.5201, ¿420 0.975. ИК-спектр, V, см-1: 1246 (Лг-О—С), 1512 (Лг). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.91 (т, 3Н, СН3, 3/ = 6.7 Гц), 1.35 (м, 6Н, С8-10Н2), 1.41 (с, 9Н, СГ(СН3)3), 1.62 (м, 2Н, С7Н2), 2.10 (м, 2Н, С3Н2), 2.62 (м, 4Н, С46Н2), 4.07 (т, 2Н, С2Н2, 3/ = 6.1 Гц), 6.8-7.3 (м, 4Н, Лг). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 13.96 (С11); 22.47 (С10); 28.52, 28.52, 29.37, 29.54, 31.43, 32.15 (С3,4,6-9Н2); 31.36 (С(СН3)3); 33.92 (С(СН3)3); 66.13 (С2); 113.86, 126.08 (СНЛг); 143.19, 156.55 (СЛг). Масс-спектр, ш/г (1отн, %): 308 (16) [М\+, 159 (100), 135 (5), 75 (17), 43 (11). Найдено (%): С 73.70, Н 9.98, 8 10.01. С19Н3280. Вычислено (%): С 74.03, Н 10.39, 8 10.39.

3-(Гексилтио)пропиловый эфир 2,4-ди-трет-бутилфенола (8) - выход 65%, п2в° 1.4790, ¿420 0.902. ИК-спектр, V, см-1: 1234 (Лг-О-С), 1498 (Лг). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.91 (т, 3Н, СН3, 3/ = 6.7 Гц), 1.3 и 1.4 (с и с, 18Н, 2С1'(СН3)3), 1.35 (м, 6Н, С8-10Н2), 1.60 (м, 2Н, С7Н2), 2.10 (м, 2Н, С3Н2), 2.64 (м, 4Н, С46Н2), 4.09 (т, 2Н, С2Н2, 3/ = 6.0 Гц), 6.8-7.4 (м, 3Н,

Ar). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 14.01 (C11); 22.52 (C10); 28.55, 29.07, 29.62, 29.76, 31.41, 32.19 (С3,4,6-9Н2); 29.92, 31.56 (2С(СН3)3); 34.20, 35.00 (2С(СН3)3); 66.10 (С2); 111.06, 111.78, 123.82 (CHAr); 136.95, 142.36, 155.27 (CAr). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 364 (20) [.M]+, 159 (100), 75 (10), 57 (14), 43 (8). Найдено (%): С 75.41, Н 10.55, S 8.30. C23H40SO. Вычислено (%): С 75.82, Н 10.99, S 8.79.

2-(Гексилтио)пропиловый эфир фенола (9). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 252 (0.5) [M]+, 159 (100), 89 (25), 75 (15), 43 (16).

2-(Гексилтио)пропиловый эфир 2-трет-бутил-фенола (10). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 308 (0.1) [MT, 159 (100), 89 (18), 75 (8), 43 (9).

2-(Гексилтио)пропиловый эфир 4-трет-бутил-фенола (11). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 308 (0.6) [M]+, 159 (100), 89 (19), 75 (7), 43 (9).

2-(Гексилтио)пропиловый эфир 2,4-ди-трет-бутилфенола (12). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 364 (0.4) [M]+, 159 (100), 89 (13), 75 (5), 43 (8).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие аллиловых эфиров фенола (1), 2-трет-бутил- (2), 4-трет-бутил- (3) и 2,4-ди-трет-бутилфенолов (4) с эквимольным количеством гексантиола в присутствии АИБН в атмосфере аргона при 75-80°С в течение 30 ч протекает с образованием соответствующих 3-(гексилтио)про-пиловых эфиров фенолов 5-8:

O

R

O'

.(CH2)3SC6H13

+ QH13SH

АИБН

R

R1

R1

O

R

+

SC6H

6H13

R1

1-4

5-8

9-12

R = R1 = H (1, 5, 9); R = t-Bu, R1 = H (2, 6, 10); R = H, R1 = t-Bu (3, 7, 11); R = R1 = t-Bu (4, 8, 12).

Присоединение гексантиола к двойной связи аллиловых эфиров фенолов протекает региосе-лективно, поскольку во всех случаях выход фенолов 5-8 составляет 65-95%, а выход 2-(гексилтио)про-пиловых эфиров фенолов 9-12 не превышает 4-6%. Относительная реакционная способность алиллфе-ниловых эфиров в реакции гексилтиилирования уменьшается в ряду соединений: 1 > 2 = 3 > 4. По сравнению с 2-аллил-4-трет-бутил- и 2-аллил-6-трет-бутилфенолами, для которых выход продуктов тиилирования составляет 90 и 50% соответственно [5\, реакционная способность орто- и

пара-замещенных аллиловых эфиров фенола 2 и 3 не различается.

Состав и строение синтезированных соединений 5-8 подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР 1Н-, 13С- и хроматомасс-спектров. По сравнению с аллиловыми эфирами фенолов 1-4 в ИК-спектрах продуктов тиилиро-вания 5-8 исчезают полосы поглощения двойной связи при 1640 и 912-920 см-1. В спектрах ЯМР 1Н и 13С соединений 1-4 отсутствуют соответственно сигналы олефиновых протонов и углеродных атомов, но наблюдаются химические

ГЕКСИЛТИИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ

249

сдвиги метильных [8 0.89 (5), 0.90 м.д. (6—8)], ме-тиленовых (1.30—4.10 м.д.) протонов и девяти углеродных атомов (8 13.19—66.20 м.д.) (гексил-тио)пропоксигруппы.

В масс-спектрах 3-(гексилтио)пропиловых эфиров фенолов 5—8 наблюдаются пики моле-

кулярных ионов М+ 252, 30% (5), 308, 24 и 29% (6, 7) и 364, 27% (8), а также пики диагностических фрагментов состава С3Н68С6Н13, (С3Н78)+, (С3Н7)+ с массами 159, 75 и 43 соответственно, образующихся, как и ожидалось [11], при разрыве связей С—О и С—8:

R

R

M+ 1-4

—R, -R1, -c6h3-o' m/z 159

C3H6S+C6H13 -C6H12 C3H7S+

-C6H12S

m/z 75

C3H+ m/z 43

R = R1 = H (5); R = t-Bu, R1 = H (6); R = H, R1 = t-Bu (7); R = Rx = t-Bu (8).

Соединения 9—12 в индивидуальном виде не выделялись. Факт их образования подтвержден ГХ-МС. В противоположность 3-(гексилтио)-, молекулярные ионы 2-(гексилтио)пропиловых эфиров фенолов 9—12 обладают низкой устойчивостью к электронному удару (интенсивность пика М+ составляет 0.1—0.6%). Как и для 3-(гексил-тио)-, первичное направление распада молекулярного иона 2-(гексилтио)пропиловых эфиров фенолов связано с отрывом фенокси-, трет-бу-тил- или ди-трет-бутил-феноксигрупп и образованием иона [С3Н68С6Н13]+, имеющего максимальную интенсивность.

Полученный 3-(гексилтио)пропиловый эфир фенола 9 испытан при флотации угля кузбасского месторождения [12]. Показано, что использование соединения 9 (без выделения из реакционной смеси) в качестве вспенивателя-собирателя по сравнению с тракторным керосином в смеси с кубовым остатком производства бутиловых спиртов позволяет увеличить извлечение угля на 3.1% и снизить расход реагента в 1.5 раза.

Таким образом, присоединение гексантиола к аллиловым эфирам фенола в присутствии АИБН протекает региоселективно с преимущественным образованием продуктов против правила Мар-ковникова. Полученные 3-(гексилтио)пропило-вые эфиры фенолов могут найти практическое применение в качестве флотореагентов, регуляторов роста растений, фунгицидов, нематоцидов, а также полупродуктов в органическом синтезе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лысенко В.П., Карабанов Ю.В., Петренко В.С., Го-лоболов Ю.Г., Борисенко В.П., Черепенко Т.И., Протопопова Г. В., Танцоренко Е.В., Панасюк А.И. // А.с. 959391 СССР. 1984. Б.И. 1984. № 17. С.149.

2. Просенко А.Е. Авт. дис. ... докт. хим. наук. Новосибирск: Новосибирский государственный педагогический университет. 20

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»