ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 4, с. 506-509
= ГЕОХИМИЯ
УДК 551.464.32:551.35
ГЕНЕЗИС МИНЕРАЛОВ УРАНА И РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ В КОСТНОМ ДЕТРИТЕ РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
© 2011 г. Г. Н. Батурин, В. Т. Дубинчук
Представлено академиком Н.П. Юшкиным 07.12.2010 г. Поступило 23.12.2010 г.
Одним из крупнейших осадочных месторождений урана и редкоземельных элементов (РЗЭ) в СССР было Меловое, расположенное в пределах южного Мангышлака (ныне Республика Казахстан). Месторождение, сформировавшееся в оли-гоцене—начале миоцена, представляло собой серию пластообразных залежей, состоявших из костного детрита рыб и морских животных с обильными включениями сульфидов железа и примесью терригенного материала. К настоящему времени это уникальное месторождение выработано, но формы нахождения в нем урана, так же как и проблема его генезиса в целом, остаются дискуссионными [1].
Эта проблема остается актуальной в связи с тем, что в прикаспийской зоне имеется серия подобных, но меньших по масштабам месторождений, имеющих промышленное значение [1]. Кроме того, феномен накопления на дне водоема колос -сальной массы биогенного фосфатного материала, обогащенного редкими металлами, представляет интерес с точки зрения эволюции биогеологических систем.
Относительно форм нахождения урана в рудоносных костях, являющихся основным носителем этого элемента, предлагались следующие концепции: а) уран входит в кристаллическую решетку биогенного апатита; б) уран сорбирован фосфатом или содержащимся в руде органическим веществом, ассоциирующим с фосфатом; в) уран образует собственные минеральные фазы.
Последний из этих вариантов был предложен в свое время А.П. Полушкиной (ВИМС), обнаружившей в руде фосфат урана (урановую слюдку), о чем было сообщено в производственном отчете ВИМСа. Позднее возможность такого явления была подтверждена экспериментально в том же учреждении [2].
Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук, Москва Всероссийский институт минерального сырья им. М.Н. Федоровского, Москва
Для более детального рассмотрения этого вопроса нами выполнено исследование серии образцов руды, переданных в наше распоряжение А.В. Коченовым и А.С. Столяровым, участвовавшими в геологических и геохимических работах в связи с освоением месторождения.
Исследованный материал представляет собой фрагменты костей рыб, выбранных из рудных штуфов и проанализированных предварительно методом ИСП-МС. Содержание в этом материале как урана, так и суммы редкоземельных элементов находится в пределах 0.1—0.3% [3].
Определение минералов выполнялось методами аналитической электронной микроскопии с применением растрового электронного микроскопа, просвечивающего электронного микроскопа, микрозондовой приставки и микродифракционной установки в соответствии с процедурами, описанными ранее [4, 5].
Согласно полученным результатам в орудене-лых костях установлены следующие минералы урана и РЗЭ: оксид урана (уранинит) UO2, коф-финит USO4, нингиоит (U, Ca, Ce)2(pO4)2 (1-2) H2O, отенит Ca[UO2][PO4]2 (8-12 H2O), черчит YPO4(2H2O). В некоторых образцах зафиксировано также наличие оксида железа и графитизиро-ванного органического вещества.
Уранинит встречается в форме отдельных микрочастиц и пленок различной степени кристаллизации на фосфатном материале (рис. 1). В том же образце обнаружены поликомпонентные частицы, в составе которых присутствуют уранинит, коффинит и графит.
Нингиоит представлен удлиненными частицами размером до 3 мкм в фосфатной матрице (рис. 2). Наряду с ураном в нем присутствуют РЗЭ, а также некоторые другие металлы, входящие, возможно, в состав механических примесей.
Кристаллизованные пластинчатые частицы отенита обнаружены при просмотре образцов как под сканирующим, так и под просвечивающим электронным микроскопом (рис. 3). Размер этих частиц колеблется от 2-4 до 100 мкм в поперечнике. В качестве примесей в них присутствуют в
Рис. 1. Обломок кости, на котором сформировалась пленка уранинита (квадрат); полость у верхнего края обломка заполнена многофазным материалом (круг), в состав которого входят коффинит (коф), уранинит (ур) и графит (гр); а и б — соответствующие микродифракционные картины. Просвечивающий электронный микроскоп.
Са
гг р
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
кэВ
Рис. 2. Кристалл нингионита, его микодифракцонная картина и энергодисперсионный спектр. ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 438 № 4 2011
508
БАТУРИН, ДУБИНЧУК
. Дг > < $
Шр^ уН
¥ Яг т*
Ш0ШШ г — №
100 мкм в> >
I 600
400
200
0
1.51 6.44 26.98 2.21 5.87 5.27 4.95 0.76 0.83 45.13
Рис. 3. Обломок кости, на котором сформировался фосфат урана (урановая слюдка), ее энергодисперсионный спектр и химический состав.
следовых количествах кремнезем, алюминий и железо.
Приведенные данные однозначно свидетельствуют о том, что основной формой нахождения урана в исследованном костном фосфате являются аутигенные минералы урана, ассоциирующие с биогенным фосфатом. Часть из них представлена полнокристаллическими агрегатами, другая часть демонстрирует несовершенную кристаллизацию. В обоих случаях в минералах урана часто присутствуют РЗЭ, а также ряд других элементов, связанных в основном, видимо, с терригенными примесями.
Эти результаты наряду с полученными ранее данными о формах нахождения урана в костном фосфате и фосфоритах со дна океана [6—9] позволяют представить общую картину накопления урана в костных остатках морских организмов в следующем виде.
В результате массовых заморов фауны в высокопродуктивных прибрежных водах на дне образуются скопления костей, остающихся после разложения изначальной биомассы, что способствует созданию восстановительной среды в донных отложениях и придонной воде, восстановлению и осаждению из воды урана, который концентрируется и в осадках, и еще более в костном фосфате, что подробно описано в работе [10] ив других публикациях.
Затем накопление урана в костях продолжается в процессе диагенеза за счет извлечения металла фосфатом из поровых вод, где его концентрация значительно выше, чем в морской воде [11]. В результате концентрация урана достигает 0.1— 0.2% в крупных костях и до 0.3% в мелких обломках [2, 10]. При постдиагенетических преобразованиях вмещающих пород содержание урана в костях может сокращаться в окислительной среде и возрастать в восстановительной в связи с процессами циркуляции подземных вод, что продемонстрировано на примере Балковского месторождения в Калмыкии [12], относящегося по основным параметрам к тому же типу, что и Меловое. На всех этих этапах, независимо от общей его концентрации в костях, уран находится преимущественно в форме свойственных ему минералов и, возможно, в какой-то степени также в сорбированной форме, в то время как во вмещающих осадках он связан преимущественно с органическим веществом [11]. Весомую роль при накоплении урана в рудных пластах имело, видимо, и то обстоятельство, что, судя по единичным анализам, глинистые породы этого региона обогащены ураном по сравнению с его средним содержанием в глинах. Резонно предположить, что и воды майкопского моря также были обогащены ураном в связи с обширной площадью водосбора, включающей в себя ураноносные провинции.
Вопрос о поведении в рассматриваемом рудном процессе РЗЭ более сложен, поскольку в морской среде они концентрируются, в противоположность урану, в костном фосфате пелагической зоны, в резко окислительной среде. При этом обогащенный ураном костный фосфат в восстановленных осадках шельфа слабо концентрирует РЗЭ [10].
Из изложенного следует, что накопление урана и РЗЭ в рассматриваемых месторождениях происходило в несколько этапов за счет чередования восстановительных и окислительных эпизодов при формировании рудных пластов. Об этом свидетельствует структура рудных пластов (признаки перемыва и частичного переотложения костного материала), а также отмеченные выше следы оксидов железа в нингиоите, в состав которого входят как уран, так и РЗЭ.
Определенное влияние на рудный процесс могла также оказывать циркуляция термальных
А1203 8Ю2 Р205 С102 К20 CaOFe2O3 N10 СиО и203
металлоносных растворов, выжимаемых при конденсации глубоких горизонтов осадочной толщи, что имеет место, в частности, на Челекене (южнее Мелового) [13]. Более того, при проходке скважин в зоне расположения месторождения Меловое бурение иногда приходилось прекращать из-за фонтанирования горячих растворов [1], о составе которых, к сожалению, не сообщалось.
В связи с этим следует отметить, что подземные воды разных по геологическому строению регионов нередко обогащены рядом металлов, в том числе РЗЭ и ураном [14]. Вероятно, именно таким образом возникла нехарактерная для нормального седиментационного процесса ассоциация урана и РЗЭ.
Что касается примесных элементов в описанных минералах урана, то их наличие является обычным и не может служить основанием для выделения новых минеральных видов на основе результатов одного лишь микрозондирования, не сопровождаемого микродифракционным под-твержденнием. Многочисленные наноминерало-гические исследования показывают, что в начинающем формироваться протоминерале "присутствуют нановиды чужеродных минералов, как захваченных в процессе роста, так и образовавшихся вследствие распада твердых растворов (наноблочный изоморфизм)" [15, с. 29]. Очевидно, что в процессе формирования минерала часть чужеродных образований и элементов вытесняется из кристаллической решетки, часть входит в решетку, а часть остается в виде сопутствующих микропримесей.
Что же касается мнения о вулканогенном генезисе рассматриваемого месторождения и входящих в его состав компонентов [1], то никаких минералогических, равно как и геохимических индикаторов [3] такого процесса нами не установлено, но предложена подтвержденная нами эпигенетическая концепция генезиса месторождений этого типа [12].
Работа выполнена при финансовой поддержке
Программы Президиума РАН № 24 "Происхождение биосферы и эволюция геобиологических
систем".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шарков А.А. Ураново-редкометальные месторождения Мангышлака и Калмыкии, их генезис. М.:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.