ОКЕАНОЛОГИЯ, 2008, том 48, № 1, с. 48-58
= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 550.47:556.54
ГЕНЕЗИС УГЛЕВОДОРОДОВ ВО ВЗВЕСИ И В ДОННЫХ ОСАДКАХ СЕВЕРНОГО ШЕЛЬФА КАСПИЙСКОГО МОРЯ
© 2008 г. И. А. Иемировская1, В. Ф. Бреховских2
1Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва 2Институт водных проблем РАН, Москва e-mail: nemir@ocean.ru
Поступила в редакцию 05.03.2007 г., после доработки 15.05.2007 г.
Приводятся данные по содержанию и составу углеводородов (УВ) - алифатических (АУВ) и полиароматических (ПАУ) в фильтрационной взвеси и в поверхностном слое донных осадков северного шельфа Каспийского моря в сопоставлении с данными по их содержанию в эстуарии р. Волги. За счет трансформации и выпадения антропогенных и природных соединений состав УВ во взвеси и донных осадках в исследуемой области претерпевает изменения, обусловленные смешением пресных и соленых вод (интервал изменчивости концентраций в донных осадках для АУВ: 70.4-4557.9 мкг/г; для суммы ПАУ - 3.8-4800 нг/г). Установлено, что в области лавинной седиментации происходит наиболее высокое концентрирование УВ, и их содержание не зависит от гранулометрического типа осадков. Антропогенные УВ - нефтяные и пирогенные не преодолевают маргинальный фильтр р. Волги и не проходят в открытую часть моря.
Каспийское море - один из наиболее богатых нефтегазоносных районов, углеводородный потенциал которого оценивается в 16-32 биллионов баррелей [19]. Здесь возможны природные высачива-ния нефти, а также поступление нефтяных углеводородов (УВ) в составе загрязняющих веществ в результате интенсивной разработки и транспортировки углеводородного топлива [18]. Главные источники загрязнения северной части Каспийского моря - прибрежная нефтяная промышленность, судоходство и выносы р. Волги [18, 25]. При содержании (из-за мелководности) немногим более 1% воды в Северный Каспий поступает около 90% всего речного стока, и только со стоком р. Волги - 80% биогенного органического вещества (ОВ) [15]. В трансформированных волжских водах, поступающих из авандельты, содержание растворенного Сорг колеблется от 500 до 667 мкМ [1].
По модели, предложенной академиком А.П. Лисицыным, область смешения речных и морских вод (маргинальный фильтр [4]), состоит из трех основных частей, принципиально различающихся по их функциям: гравитационной, физико-химической и биологической. В гравитационной зоне, из-за подпруживания речных вод морскими, происходит осаждение песчано-алевритовых фракций, это область характеризуется высокой мутностью вод и затрудненным фотосинтезом. В физико-химической зоне происходит захват коллоидов и растворенных соединений (зона флоккуляции и коагуляции). После осаждения различных соединений с просветлением воды развивается фитопланктон и возникает биологическая зона (ассимиляция и
трансформация растворенных веществ, минерального и органического состава).
Исследования, проведенные ранее на взморье Каспийского моря, показали, что песчанистые донные осадки (2003 г., рис. 1), характеризовались довольно низкими концентрациями органических соединений с содержанием Сорг от 0.031 до 0.59% и алефатических углеводородов (АУВ) - от 19.8 до 142.1 мкг/г [10]. Слабая статистическая связь между распределением Сорг и АУВ (г = 0.14) указывала на поступлении этих соединений из разных источников. Напротив осадки, отобранные в 2004 г. в протоках р. Волги (гравитационная часть маргинального фильтра), отличались высокими концентрациями как Сорг (до 8.6%), так и АУВ (до 3881 мкг/г). Доля АУВ в отдельных случаях в протоках р. Волги достигала 16.8-23.9% от Сорг, что значительно выше, чем в других акваториях с постоянными нефтяными поступлениями [8, 25].
В 2005 и 2006 г. исследования северного шельфа Каспийского моря были продолжены и были отобраны пробы взвеси и донных осадков. Цель исследования - установить генезис алифатических углеводородов и полициклических ароматических УВ (ПАУ) и их трансформацию в физико-химической области маргинального фильтра (рис. 1).
В силу своих гидрофобных свойств, УВ легко сорбируются взвесями, и при седиментации попадают в донные осадки, которые становятся аккумулятором этих соединений. Поэтому процессы переноса и трансформации ОВ выявляются при сопоставлении молекулярных маркеров в составе
Рис. 1. Схема отбора проб на северном шельфе Каспийского моря (2003-2005 гг. донные осадки; 2006 г. фильтрационная взвесь).
8-22 - номера станций, где были отобраны пробы донных осадков в 2005 г.; 31-50 - номера станций, где были отобраны пробы взвеси в 2006 г.
УВ во взвеси и донных осадках [8, 25, 27]. Кроме того, УВ водной взвеси - необходимый элемент биогеохимического цикла углерода [14], так как взвесь является транзитной формой нахождения ОВ на пути от источников фотосинтеза в донные отложения, его транспортной формой [5].
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Взвесь выделяли с помощью стекловолокни-стых фильтров вР/Р (0.7-1.2 мкм). Пробы донных осадков отбирали с помощью стратометра (длина пластиковой трубки 30 см).
УВ выделяли из влажных проб хлороформом [8]; для удаления поровой, пленочной и сорбированной влаги к пробам перед экстракцией добавляли безводный сернокислый натрий (из расчета 1 : 2.5 для песка и 1.3 : 1 для пелитового ила), который образует кристаллогидраты и приводит к осушению пробы. Концентрацию суммарной экстрагируемой фракции (липидов) определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а УВ - после колоночной хроматографии на силикагеле. АУВ выделяли гексаном, а ПАУ - смесью гексана с бензолом (3 : 2)
[26]. Для пересчета концентраций АУВ в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [7].
Содержание липидов и АУВ определяли ИК-методом по полосе 2930 см-1, в качестве стандарта использовали смесь: 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана, 25% бензола, [6] на приборе IR-435 Шимадзу, Япония. Содержание и состав алканов определяли методом газовой хроматографии на хроматографе Itersmat GC-121-2 c микропроцессором и капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0.2 мм, обработанной SE-30, в качестве внутреннего стандарта использовали сквалан. Разделение проводили при повышении температуры от 100 до 300°С со скоростью 8°/мин (анализ был проведен В.И. Пересыпкиным в Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН).
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Милихром-А02 Эко-нова, Россия; снабженным колонкой нуклеосил-120-5-С18 PAH. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрила с водой (75 : 25) в градиентом режиме (до 100% ацетонитрила). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов,
Таблица 1. Содержание и состав органических соединений во взвеси
№ станции Координаты Горизонт (глубина, м) S, %% С, орг мг/л Ли-пиды АУВ Ли-пиды АУВ АУВ, % ли-пидов ПАУ, нг/л ФЛ/ (ФЛ + П) (П + БП)/ (Ф + XP) Ф/АН
с.ш. в.д. мг/л % от Сорг
31 45°48.37 47°41.00 0 (3) 0.2 0.5 0.13 0.104 20.8 16.6 80.0 25.7 0.88 0.05 17.5
32 45°23.26 47°46.86 0 (3) 0.2 0.54 0.162 0.13 24.0 19.3 80.2 42.4 0.77 0.19 5.6
33 45°06.86 47°41.52 0 (3.1) 0.3 1.75 0.151 0.121 6.9 5.5 80.1 40.2 0.74 0.15 4.4
34 44°55.56 47°44.64 0 (5) 2.6 1.24 0.162 0.144 10.4 9.3 88.9 23.6 0.88 0.14 3.4
35 44°44.51 47°46.29 0 (6.8) 3.8 1.84 0.214 0.155 9.3 6.7 72.4 20.0 0.82 0.03 9.1
6 10.2 1.81 0.214 0.175 9.5 7.7 81.8 42.7 0.42 0.51 2.2
36 44°37.90 47°50.84 0 (7.2) 5.2 2.08 0.175 0.131 6.7 5.0 74.9 41.0 0.75 0.14 5.4
7 10.5 1.21 0.158 0.119 10.4 7.8 75.0 34.5 0.71 0.26 6.4
37 44°31.82 47°44.57 0 (8) 6.2 2.07 0.226 0.170 8.7 6.6 75.2 35.9 0.81 0.13 3.4
7 9.7 2.21 0.253 0.194 9.2 7.0 76.7 49.8 0.86 0.14 5.2
38 44°29.25 47°47.06 0 (9) 6.2 1.88 0.272 0.136 11.6 5.8 50.0 32.9 0.79 0.15 0.9
9 9.1 1.48 0.230 0.091 12.4 4.9 39.6 28.3 0.67 0.46 17.5
39 44°27.73 47°27.25 0 (4.3) 4.6 3.28 0.669 0.475 16.3 11.6 71.0 35.4 0.33 0.64 6.3
40 44°23.03 47°34.94 0 (2.5) 5.5 2.48 0.302 0.223 9.7 7.2 73.8 33.5 0.66 0.35 2.5
41 44°22.00 47°31.15 0 (0.4) 5.4 3.36 0.594 0.503 14.1 12.0 84.7 48.4 0.88 0.14 2.9
42 44°22.52 47°37.50 0 (3) 5.0 5.77 0.714 0.389 9.9 5.5 54.5 50.5 0.43 0.75 4.2
49а* 45°36.06 47°43.63 0 (3) 0.2 0.70 0.400 0.362 25.8 23.4 90.5 53.7 0.59 0.34 9.3
496 » » 0 (3) 0.2 0.67 0.408 0.389 48.7 46.4 95.3 84.8 0.40 0.24 6.0
49в » » 0 (3) 0.2 0.58 0.463 0.35 63.9 48.3 75.6 100.8 0.65 0.48 10.1
50 45°35.20 47°51.30 0 (3) 0.2 0.60 0.408 0.301 65.3 48.2 73.8 49.2 0.80 0.18 4.6
* 49а - русло свободное от водорослей; 496 - чистая вода; 49в - камыши.
полученных из лаборатории Environmental Protection Agency (США). В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), фенантрен (Ф), антрацен (А), флуо-рантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (TP), хризен (XP), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), бенза(а)ан-трацен (БААН), 1,12-бензперилен (БПЛ).
Определение Сорг в пробах донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529 (анализ был проведен Л.В. Деминой в Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Содержание органических соединений во взвеси изменялось в интервале: Сорг - 0.18-5.77 мг/л; липидов - 0.13-0.71 мг/л, АУВ - 0.09-0.50 мг/л, ПАУ - 20-108.6 нг/л (табл. 1). Наиболее высокие концентрации на взморье Каспийского моря установлено в районе о. Тюлений (рис. 1), с максимумом на ст. 41 (где происходит дампинг грунта при очистке судоходного канала). В 2003 г. [10] на станции в этом районе, при содержании АУВ в донных осадках всего 55.5 мкг/г, их доля в составе ОВ достигала 39.4%, что обычно наблюдается в
припортовых акваториях [8]. В современных морских донных осадках содержание АУВ составляет лишь десятые, а иногда и сотые доли от Сорг.
Повышенные концентрации АУВ во взвеси также установлены на ст. 49 при выходе из судоходного канала и на ст. 50 в рукаве Бахтемир. На станциях 31-38 содержание АУВ более низкое и довольно постоянное: при средней 0.14 мг/л, стандартное отклонение (о) составило всего 0.02 мг/л.
В области смешения речных и морских вод содержание растворенных и взвешенных форм различных соединений контролируется из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.