ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2004, № 4, с. 339-358
УДК 551
ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОКЕАНЕ
© 2004 г. А. В. Дубинин
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский проспект, 36 E-mail: geochem@geo.sio.rssi.ru Поступила в редакцию 24.11.2003 г.
В работе кратко рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства РЗЭ, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смешения река-море, фракционирование растворенных и взвешенных РЗЭ в океанской воде в аэробных и анаэробных условиях. Изменчивость состава РЗЭ в донных отложениях пелаги-али является отражением их фракционирования в океанской воде, как следствие океанской дифференциации вещества. Рассмотрено распределение РЗЭ в терригенных, аутигенных, гидротермальных и биогенных составляющих осадков: глинах, костном детрите, барите, филлипсите, оксигидроксидах железа и марганца (железомарганцевых конкрециях и микроконкрециях), гидроксофосфате железа-кальция, диатомеях и фораминиферах.
Редкоземельными элементами принято называть группу из 15 элементов - от лантана до лютеция с зарядом ядра 57-71. Уникальная близость химических свойств этих элементов связана с достройкой внутренней 4f электронной оболочки, что в ряду редкоземельных элементов приводит к уменьшению атомного радиуса (лантаноидное сжатие). В химических соединениях в природе редкоземельные элементы отдают преимущественно три электрона (кроме церия и европия, которые вследствие реакций окисления-восстановления меняют степень окисления на 4 + и 2 + соответственно). Уменьшение размера атомов и трехзарядных ионов с ростом заряда ядра приводит к медленному изменению свойств лантаноидов, которое не отмечается ни в одной другой группе элементов (кроме актиноидов). Но большая часть группы актиноидов является искусственно полученными элементами и не имеет такого значения в геохимии, как редкоземельные элементы. Вследствие лантаноидного сжатия последние элементы ряда приближаются по размеру атомов и трехзарядных ионов к иттрию, который рассматривается как ближайший аналог редкоземельных элементов. Как более распространенный в природе, иттрий часто замещается тяжелыми РЗЭ (от гадолиния до лютеция), которые получили название "иттриевые земли". В противоположность им легкие РЗЭ (от лантана до европия) получили название "цериевые земли". В настоящее время оба эти названия устарели, "цериевые земли" называют легкими РЗЭ, а "иттриевые" -тяжелыми РЗЭ. В отдельных случаях выделяют средние РЗЭ, в английском варианте - middle rare
earth elements, под которыми обычно рассматривают РЗЭ от самария до гольмия включительно.
Распространенность редкоземельных элементов в природе - прекрасное подтверждение правила Оддо-Гаркинса: четные элементы имеют более высокие кларковые содержания, чем нечетные. Кроме того, четные элементы состоят из большего количества изотопов (Ce - 4, Nd - 7, Sm - 7, Gd - 7, Dy - 7, Er - 6, Yb - 7), нечетные, исключая La, Eu, Lu, у которых по два стабильных изотопа, имеют по одному изотопу, а прометий в природе не имеет ни одного стабильного изотопа. Чтобы уловить тонкие нюансы в изменении состава РЗЭ в природных процессах, необходимо исключить влияние их разной распространенности. Это достигается нормализацией изучаемых составов РЗЭ на состав РЗЭ в хондритах или в сланце. В первом случае вариации составов РЗЭ принято рассматривать в гипогенных процессах, так как состав РЗЭ в хондритах, как считается, отражает их состав в протопланетном веществе. Во втором случае вариации составов РЗЭ рассматриваются в гипергенных процессах относительно среднего состава магматических, метаморфических и осадочных пород, который, как предполагают, наиболее полно отражается в составе сланцев или глинах докембрийских платформ. Наиболее часто для нормализации используют Австралийский постархейский сланец (PAAS) или Северо-Американский сланец (NASC), хотя на сегодняшний день предпочтительными являются данные по глинам Русской платформы (табл. 1).
РЗЭ относят к элементам-гидролизатам, поскольку их ионы легко гидролизуются в водных растворах. В ряду лантаноидов pH гидролиза ме-
Содержания редкоземельных элементов (г/т) в сланцах, глинах, верхней континентальной коре и хондритах
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
Северо-Американский сланец (КЛБС) 32 73 7.9 33 5.7 1.24 5.2 0.85
Австралийский постархейский сланец (РЛЛБ) 38.2 79.6 8.83 33.9 5.55 1.08 4.66 0.774
Глины Русской платформы 37.5 74.8 8.6 32.2 6.2 1.30 5.21 0.79
Мировой сланец 41 83 10.1 38 7.5 1.61 6.35 1.23
Верхняя континенталь- 30 64 7.1 26 4.5 0.88 3.8 0.64
ная кора
Хондрит 0.31 0.808 0.122 0.60 0.195 0.0735 0.259 0.0474
Dy Ho Er Tm Yb Lu Источник данных
Северо-Американский сланец (КЛБС) 5.2 1.04 3.4 0.5 3.1 0.48 Gromet et al., 1984
Австралийский постархейский сланец (РЛЛБ) 4.68 0.991 2.85 0.405 2.82 0.433 McLennan, 1989
Глины Русской платформы 4.88 0.96 2.78 0.41 2.73 0.41 Мигдисов и др., 1994
Мировой сланец 5.5 1.34 3.75 0.63 3.53 0.61 Piper, 1974
Верхняя континентальная кора 3.5 0.80 2.3 0.33 2.2 0.32 Тейлор, Мак-Леннан, 1988
Хондрит 0.322 0.0718 0.210 0.0324 0.209 0.0322 Boynton, 1984
Примечание. Содержание для диспрозия в Северо-Американском сланце (КЛ8С) получено, исходя из содержаний тербия и гольмия в сланце и тербия, диспрозия и гольмия в хондритах.
няется от 8 у лантана до 6.2 у лютеция. Как можно видеть, РЗЭ, подвергаясь гидролизу, могли бы разделяться в природных растворах, рН которых варьирует шире. Но, учитывая низкие содержания РЗЭ в породах и природных водах, подвижность лантаноидов в природных процессах контролируется не растворимостью их соединений, а способностью к коплексообразованию с неорганическими и органическими лигандами. Для трехвалентных РЗЭ эта способность возрастает с уменьшением ионного радиуса от легких к тяжелым РЗЭ, что отражается в росте содержания тяжелых РЗЭ относительно легких в ряде природных вод и растворов нейтрального и щелочного типа (речная и океанская вода). Ограничение подвижности РЗЭ связано с их сорбцией на твердых частицах в результате формирования ионных пар на поверхности частиц или с соосаждением при образовании твердых фаз за счет все той же сорбции на формирующейся твердой фазе и последующего изоморфного замещения. Из неорганических комплексов для РЗЭ наиболее значимы карбонатные и фосфатные в морских, речных и озерных водах; хлоридные и фторидные - в гидротермальных растворах. Периодичность изменения величин констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ при заполнения электрона-
ми на четверть 4f слоя получило название "эффект тетрад" [Masuda, Ikeuchi, 1979; McLennan, 1994; Kawabe et al., 1999; Ohta, Kawabe, 2001].
Церий и европий могут менять степень окисления в природных процессах, в результате чего отделяться от остальных РЗЭ. Церий легко окисляется до степени 4 + в растворах речных и морских вод, имея изобарно-изотермический потенциал реакции окисления близкий по величине к таковому для марганца (Mn2+ —► Mn4+) и восстанавливается, как и марганец, в анаэробных условиях [Moffett, 1990; Bau, 1999; Ohta, Kawabe, 2001]. Поведение церия при его сорбции на оксигидроксид-ных поверхностях в океане совпадает с поведением тория, степень окисления которого 4 + и не меняется в природных процессах (рис. 1). Величину фракционирования церия относительно трехвалентных РЗЭ обычно называют аномалией церия и рассчитывают как
Ce an = 2 х Ce/CeNASC/(La/LaNASC + Pr/PrNASC),
где NASC - Северо-Американский сланец (см. табл. 1). Представленный вариант расчета величины аномалии церия не единственный. Вместо празеодима (или при отсутствии данных о его количестве) используют неодим, при этом иногда
увеличивая значимость данных по лантану, рассчитывая по формуле:
Ce an =
NASC,.0/0wT ,T NASC !w XT ,/XT ,NASC4
= Ce/Ce /(2/3 x La/La + 1/3 x Nd/Nd ).
В любом случае, исходя из формул, для Севе-ро-Американского сланца величина аномалии церия будет равна 1.
При обычных для гипергенных процессов температурах европий не восстанавливается. По расчетам [Sverjensky, 1984] восстановление европия может происходить в иловой воде морских осадков в анаэробных условиях и при повышенных температурах, например, в гидротермальном процессе. В анаэробных условиях, по-видимому, существует единственное свидетельство об аномальном поведении европия. Положительная аномалия европия обнаружена во флюиде в системе базальт-морская вода атолла Муруроа в условиях, когда отношение порода/вода велико, а вода просачивается через базальты и собирается для анализа из пробуренных скважин [Guy et al., 1999]. В магматических, метаморфических и гидротермальных процессах для европия степень окисления 2+ - обычное состояние. Величина фракционирования европия оценивается как для церия, только вместо лантана, празеодима и неодима в расчетах фигурируют соседи европия самарий и гадолиний, при отсутствии данных о последнем обычно рассматривается величина отношения Eu/Sm.
0 1 2 3 4 5 6
Бе, %
Рис. 1. Зависимость содержаний фосфора, церия, неодима и тория от содержаний железа в осадках трансатлантического профиля [Дубинин, Розанов, 2001].
ИСТОЧНИКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОКЕАНЕ
В качестве доминирующего источника редкоземельных элементов в океане считается взвешенный и растворенный речной сток. Подчиненное значение могут иметь эоловый источник, гальмиролиз магматических пород, гидротермальный источник и ледниковый сток [Балашов, Лисицын, 1968; Гурвич и др., 1980].
Взвешенный речной сток по составу РЗЭ может отражать состав пород водосборного бассейна реки, но чем больше бассейн и разнообразие пород его представляющих, тем больше состав взвешенного вещества напоминает состав сланца или глин платформ [Martin et al., 1976; Keasler, Loveland, 1982; Sholkovitz, 1995; Dupre et al., 1996; Rachold et al., 1996]. Растворенный сток РЗЭ (фракция обычно меньше 0.45 мкм) представлен истинно растворенной формой и коллоидной составляющей, которая в основном состоит из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.