ГЕОХИМИЯ, 2008, № 9, с. 980-997
ГЕОХИМИЯ ЦИРКОНА (ДАННЫЕ ИОННОГО МИКРОЗОНДА) КАК ИНДИКАТОР ГЕНЕЗИСА МИНЕРАЛА ПРИ ГЕОХРОНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
© 2008 г. А. А. Федотова*, Е. В. Бибикова*, С. Г. Симакин**
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19, bibikova@geokhi.ru **Институт микроэлектроники и информатики РАН 150051, Ярославль, Красноборская ул., 3 Поступила в редакцию 18.05.2007 г.
В статье обсуждаются результаты исследования распределения редких, в том числе редкоземельных элементов в цирконах, датированных U-Th-Pb изотопным методом на ионном микрозонде, для суждения о генезисе заключающих их пород. При изучении состава элементов-примесей в цирконах были выбраны две задачи: 1) генезис цирконов из субщелочных магматических пород, сиенитов и санукитоидов и сравнение их с тоналитами на примере пород Карельского региона; 2) определение особенностей микроэлементного состава цирконов из древнейших пород Украинского щита, метаморфизованных в гра-нулитовой фации.
Изучение показало, что распределение РЗЭ в цирконах из тоналитов, кристаллизация которых происходила в равновесии с расплавом, строго подчиняется кристаллохимическим законам. Спектр распределения РЗЭ имеет положительный наклон с ростом от La к Lu с максимумом Ce и минимумом Eu. Такой же спектр распределения продемонстрировали цирконы из сиенитов. Содержания элементов примесей в цирконе связаны коэффициентами распределения с концентрациями в расплаве. В цирконах из санукитоидов наблюдалось заметное обогащение легкими РЗЭ с нарушением расчетных коэффициентов распределения циркон/расплав, что, скорее всего, связано с первично несовершенной структурой циркона, возникшей при кристаллизации циркона из расплава в высокотемпературных условиях при аномальном флюидном режиме, который в частности характерен для санукитоидных расплавов. Цирконы, кристаллизовавшиеся в условиях гранулитовой фации, показали спектр распределения РЗЭ, резко отличный от типичного за счет обеднения тяжелыми РЗЭ. Это закономерно связано с условиями дефицита тяжелых РЗЭ, созданном конкурирующим ростом граната во время кристаллизации циркона.
Циркон - ортосиликат циркония (2л5Ю4) является основным минералом - геохронометром при определении возраста пород U-Th-Pb изотопным методом. К бесспорным достоинствам этого минерала как геохронометра относятся широкая распространенность в различных типах пород, высокая устойчивость к механическому и химическому воздействию, повышенные концентрации урана и тория при исключительно низких содержаниях обыкновенного свинца, что обеспечивает радиогенный изотопный состав свинца. Недостатком минерала является предрасположенность перехода его структуры в полукристаллическое, метамиктное состояние, следствием чего является изменение всех его физических и химических свойств. Метамиктные цирконы легко теряют накопленный радиогенный свинец, что приводит к нарушению U-Pb изотопной системы и к искажению изотопных возрастов. В то же время метамиктная структура циркона способствует захвату некоторых элементов, которые в силу различия в величине ионного радиуса, неспособны входить в кристаллическую структуру минерала.
Успехи изотопной геохронологии, связанные в значительной степени с развитием методов локального изотопного исследования цирконов на ионных микрозондах (SHRIMP, CAMECA 1270), позволяют определять возраст отдельных ненарушенных зон циркона (ядра, оболочки, зоны роста), размером всего в 10-20 мкм. В связи с этим остро встал вопрос о надежном установлении генезиса минерала в породе. Какому моменту в жизни породы отвечают полученные по циркону изотопные возрасты. Генезис циркона в породе определялся в первую очередь по морфологическим особенностям минерала, таким как форма кристаллов, тип зональности и другие. Наряду с этим стали рассматриваться и геохимические особенности минерала, в частности, содержание и распределение элементов - примесей, и в первую очередь редкоземельных элементов. Развитие методов локального анализа изоморфных примесей в цирконах сделало возможным определять их содержание именно в тех участках зерен цирконов, в которых был измерен возраст, что значительно повысило надежность интерпретации данных.
В составе циркона обнаружено незначительное содержание более 50 химических элементов [1], часть которых находится в изоморфном замещении. Редкие, в том числе редкоземельные элементы входят в структуру циркона по схемам изова-лентного и гетеровалентного изоморфизма.
Изовалентное изоморфное замещение катиона циркония в восьмерной координации происходит при его замене четырехвалентными ионами близкого ионного радиуса (ИГ, и, ТЪ и другие актиноиды). Цирконий в восьмерной координации имеет эффективный ионный радиус 0.84 А. Наибольших концентраций в природном цирконе достигает ИГ (ионный радиус 0.83 А). Существование твердого раствора циркон-гафнон (&8Ю4-Ш8Ю4) установлено экспериментально [2]. В природных цирконах содержания гафния как правило не превышают
3%1, варьируют в интервале 0.6-7.0, в среднем составляют - 1.73% [1]. Ионные радиусы урана и тория составляют 1.00 и 1.05 А соответственно. Четырехвалентный ион свинца (ионный радиус 0.94 А) в условиях магматических и метаморфических систем менее устойчив, чем двухвалентный свинец (эффективный ионный радиус 1.29 А). Поэтому в этих условиях свинец практически ведет себя как несовместимый элемент по отношению к циркону; концентрации обыкновенного нерадиогенного свинца могут составлять от 2 ррЬ до 80 ррт [3].
Механизм изовалентного вхождения на место катиона циркония предполагается также для четырехвалентных ионов Т1 (0.74 А) и 8п [4].
Гетеровалентное изоморфное замещение иона циркония трехвалентным ионом близкого ионного радиуса (У, РЗЭ) проходит с компенсацией заряда: заменой атома кремния в тетраэдре пятивалентным ионом, в качестве которого может выступать фосфор (ИЕЕ(У)3+ + Р5+ = 7г4+ + 814+). Таким образом ионы трехвалентных элементов: иттрия с эффективным ионным радиусом 1.02 А и лантаноидов от Ьа (1.16 А) до Ьи (0.98 А) могут входить в кристаллическую решетку циркона, причем с уменьшением ионного радиуса от легких лантаноидов к тяжелым способность элемента входить в структуру циркона возрастает. Данный механизм обеспечивает возможность присутствия значительного количества ионов иттрия и геохимически близких к нему тяжелых РЗЭ в кристаллической решетке циркона, другими словами, это - механизм изоморфного замещения циркона ксеноти-мом (УР04). В геологических условиях изоморфная смесимость циркона и ксенотима ограничена, содержания УР04 в цирконах, сосуществующих с ксенотимом меняются от 0.1 до 10%, редко превышая 3% [1]. Механизм изоморфного замещения циркона ксенотимом хорошо изучен экспериментальными методами [5, 6]. В то же время исследо-
1 Здесь и далее значения в вес. %.
вание природных цирконов показывает, что компенсация заряда суммы трехвалентных РЗЭ и иттрия ионом фосфора не всегда соблюдается [7].
Плавный рост нормированных концентраций РЗЭ в цирконе с увеличением атомного номера нарушается максимумом Се и минимумом Еи. В природных условиях помимо типичного для лантаноидов трехвалентного состояния возможно существование ионов Се4+ и Еи2+.
Положительная цериевая аномалия объясняется тем, что Се4+ входит в структуру циркона по схеме изовалентного изоморфизма, кроме того радиус иона Се4+ близок к ионному радиусу тяжелых РЗЭ, вследствие чего расчетное значение коэффициента распределения циркон/расплав для Се4+ на несколько порядков выше, чем для Се3+ [8]. В магматических системах преобладает трехвалентный церий, однако в окислительных условиях возможно появление церия в четырехвалентном состоянии [4]. Пример цирконов из лунных образцов, в которых положительные аномалии церия установлены только в нескольких случаях, и цирконов из метеоритов, где такие аномалии не проявлены, показывает, что в восстановительных условиях четырехвалентный церий отсутствует [9, 10].
Отрицательная аномалия Еи в цирконах, как правило, считается унаследованной от расплава [11]. Обеднение расплава Еи является следствием фракционирования полевого шпата, таким образом можно ожидать, что в высокотемпературных цирконах, кристаллизовавшихся раньше полевого шпата, минимум Еи может отсутствовать, по крайней мере в окислительных условиях.
Механизм гетеровалентного замещения, подобный механизму вхождения У и РЗЭ в структуру циркона, возможен для трехвалентного иона скандия: (8е3+ + Р5+ = Zr4+ + 814+) [12]. Более сложная схема ге-тервалентного изоморфизма предложена для № и Та (У(ИЕЕ)3+ + (№, Та)5+ = 2 Zr4+) [13, 4].
Предполагается также возможность вхождения ионов металлов в позиции, расположенные между узлами регулярной кристаллической решетки. Примеси Мо, Ы [6], А1, Ёе, Mg [4] связывают с действием данного механизма, однако экперимен-тальных данных и сведений о масштабах его проявления в геохимических процессах в настоящее время недостаточно.
Помимо перечисленных элементов в концентрациях менее 1% в цирконе встречаются К, Mg, Са, 8г, Ва, а также Т1, V, Сг, Мп, N1.
Широкое применение катодолюминесцентных изображений для изучения внутреннего строения циркона при геохронологических исследованиях направило внимание исследователей на выявление корреляционной зависимости между содержаниями элементов-примесей и интенсивностью катодного излучения. Развитие исследований в этом направлении показало, что снижение люминесцент-
ных свойств циркона связано с высокими концентрациями радиоактивных элементов [14], нарушающими кристаллическую структуру циркона, и зависит от содержаний элементов-примесей, в том числе РЗЭ [15].
Первые результаты измерений содержаний элементов-примесей в цирконе локальными методами показали, что для цирконов из нескольких типов магматических пород характерны сходные спектры распределения РЗЭ [8], согласующиеся с расмотренными выше особенностями кристаллохимии этого минерала.
Дальнейшие результаты изучения геохимии циркона локальными методами по единичным зернам принесли разочарование исследователям [16], ожидавшим, что разные по проис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.