научная статья по теме ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР ГЕМАТИТА ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА Химия

Текст научной статьи на тему «ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР ГЕМАТИТА ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 512-516

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 620.193.01:669

ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР ГЕМАТИТА ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА

© 2015 г. В. А. Котенев, В. А. Жорин, М. Р. Киселев, В. В. Высоцкий, А. А. Аверин, В. И. Ролдугин, А. Ю. Цивадзе

Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина Москва, Ленинский пр., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 11.02.2014 г.

Методами сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским зондом, спектроскопии комбинационного рассеяния и термогравиметрии исследованы морфология и состав металл-оксидных нанокомпозитов, полученных интенсивным пластическим деформированием порошка железа и последующим отжигом в режиме ТГА. Показано, что после высокотемпературного отжига активированного деформированием порошка формируется "гематитовый лес" — слой наночешуек и нано-листьев гематита — "nanoflakes", "nanoleaves" — вертикально растущих из поверхности композита. Данная структура обладает помимо собственных функционалных (сенсорных, каталитических, полупроводниковых, адсорционных) также обладает выраженными свойствами праймеров для дальнейшего формирования защитных поверхностных слоев.

DOI: 10.7868/S0044185615050186

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры на основе железа демонстрируют уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, оптические) [1—6]. Формируемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные нанострук-турные объекты [7—12]. Так, гематит (а-Бе^) представляет из себя полупроводниковое соединение, нетоксичное, обладающее целым набором функциональных свойств. Он может быть эффективно использован в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды [13], в качестве активного элемента газовых сенсоров [14], в фотокатализе [15], в качестве обычного катализатора [16]. Весьма перспективным является использование одномерного нано-структурированного гематита в качестве активного элемента фото-преобразователей света в электричество. Существенно, что функциональные слои, состоящие из 1-мерных стержнеобразных нанокристаллитов гематита (усов, лент, чешуек), обеспечивают высокую эффективность фотоэлектрического выхода при освещении электрода, покрытого таким слоем [17].

1-мерные наноструктуры гематита получают с использованием целого ряда методов: с использованием темплатов [2], гидротермальным окислением [3], золь—гель методами [4], химическим и плазмохимическим нанесением, реактивным нанесением в различных газовых средах и др. В [18]

протяженные гематитовые наноструктуры выращивались при относительно высоких температурах в потоке кислорода на массивном поликристаллическом железе. Предполагается, что движущей силой роста вертикальных к поверхности гематитовых усов служат внутренние напряжения в поверхностном слое металла и оксидном слое [17, 18]. Данный вывод поддерживается результатами [19], где показано, что после холодной деформации массивного железа, на нем при оксидировании при 450—650°С формируются 1-мерные наноструктуры гематита различной морфологии. Это также позволяет предположить, что формирование 1-мерных наноструктур гематита не связано с вюститной фазой, которая формируется только при температурах выше 570°С [6, 20].

Среди методов формирования одномерных металл-оксидных наноструктур давно известный метод прямого газового оксидирования выделяется исключительной простотой, экономичностью и эффективностью [21, 22]. В [23] было показано, что прекурсором низкотемпературного оксидирования и роста 1-мерных наноструктур гематита может быть слой реактивно-напыленного металл-оксидного нанокомпозита железа, состоящего из слоя металл-оксидных наночастиц железа, с оксидной фазой в межзеренном пространстве. Такая наноструктура, состоящая из активной оксидной матрицы с металлическими наночастицами-включения-ми может являться перспективным прекурсором для выращивания протяженных оксидных нано-

ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА

513

структур железа (вискеров гематита) — как в объеме, так и на поверхности. При этом низкотемпературный отжиг позволяет регулировать размеры таких вискеров [24].

В настоящей работе для создания прекурсора последующего роста одномерных наностуруктур гематита рассмотрена возможность технологии гетерофазного активирования металла за счет пластической деформации (ПД), позволяющей создавать наноструктурированный материалы в виде упорядоченного композита из металлических и металл-оксидных наночастиц.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовали порошкообразное карбонильное железо двух видов обработки: слабо компактиро-ванное (модель исходного недеформированного образца) и пластически деформированное (модель образца, подвергнутого ПД). Пластическое деформирование под давлением 1.5 ГПа проводили при комнатной температуре на наковальнях из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей наковален 15 мм. Образцы после деформирования представляли собой хрупкие диски с характерным металлическим блеском диаметром 12—13 мм.

После деформирования исследуемые образцы нагревали в воздушной среде на термовесах TA INSTRUMENT Q500 со скоростью 30 град/мин (ТГА-отжиг). За процессом окисления следили по приращению массы образцов.

Для контроля морфологии поверхности использовали метод электронной микроскопии. Использовался растровый электронно-микроскопический комплекс (РЭМ) с полевым катодом Quanta 650 FEG (FEI, Нидерланды) в режиме детектирования вторичных электронов.

Фазовый состав пленок контролировался с использованием зондовой спек-троскопии комбинационного рассеяния света на спектрометре Се-терра (Braker) в области 200—800 см-1. Спектры зарегистрированы при ^возб = 532 нм и мощности лазера, равной 20 мВт. Идентификация фазового состава пленок спектров велась сравнением полученных КР-спектров с известными спектрами поглощения индивидуальных оксидов или КР-спек-трами оксидных пленок [25-29].

Изменение веса, % 40

TGA

30 L 1 — Исходный порошок Fe 2 — Деформированный порошок Fe

20 Ь

10 -

0 - t

200

400

600 800 Температура, °С

Рис. 1. ТГА — анализ процессов оксидирования неде-формированного и деформированного порошка железа.

(а)

4.4 -

3.5 -

2.6 -

1.7 -

0.9 - Fe J

0 0.7

2.9

2.3 -

1.7 -

1.2 O

0.6 Fe

л_I_I_I_I_1_

Energy, keV (б)

0.6 1.8 3.0 4.2 5.4 6.6 Energy, keV

Рис. 2. Спектр РСМА неокисленного (а) и окисленного деформированного (б) порошка.

0

Fe

Fe

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены результаты ТГА — анализа процесса оксидирования недеформированного и деформированного порошка железа. На рис. 2 приведен спектр РСМА (элементного состава) неокисленного (а) и окисленного деформированного (б) порошка.

В образцах исходного и деформированного порошкообразного карбонильного железа приращение массы (при ТГА-отжиге) при 300°С было примерно одинаковым (1%). Заметная разница скоростей оксидирования наблюдалась начиная с 400°С (для исходного — 5.2%, для деформированного - 4.8%) (рис. 1а, б).

(а)

А Б

5 мкм

I_I

Рис. 3. а — исходный порошок , б — окисленный порошок, в — деформированный и далее окисленный порошок железа: А и Б — особенности изображения деформированного и отожженного образца после цифровой обработки изображений.

При нагревании до 800° С приращение массы в исходном железе составило 37%, а температурная зависимость имеет тенденцию к запределиванию; в деформированном материале приращение составило 11%. При этом в обоих случаях увеличение массы образцов с температурой происходит в несколько этапов.

На начальной стадии (до 400°С) скорость приращения массы исходного образца несколько выше (около 1%), чем деформированного.

Скорость прироста массы при ТГА-отжиге исходного образца после 400°С монотонно падает с

температурой (к 570—600°С). Далее скорость прироста массы исходного образца выходит на стационар (к 800°С). Поскольку оксидирование велось на воздухе, исходя из диаграммы состояния системы Fe—O [6] полагалось, что область оксидирования до 570°С соответствует формированию фаз магнетита и гематита. При этом ускорение прироста массы с температурой до 400°С соответствует оксидированию пористого порошка железа, обладающего большой удельной поверхностью. После 400°С очевидно начинают формироваться массивы сросшихся в процесе оксидирования частиц (рис. 1), что существенно понижает удельную поверхность материала и ведет к существенному торможению скорости оксидирования. Область температур выше 570°С как известно соответствует формированию вюститной фазы, что приводит к росту скорости оксидирования [20], что и наблюдается как переход от падения скорости оксидирования к ее выходу на стационар (рис. 1).

Скорость роста массы деформированного образца от комнатной до 400°С несколько ниже скорости роста недеформированного, и также может контролироваться ростом гематита по остаточным (после деформирования) порам и на поверхности композита.

Для деформированного образца после 400°С происходит резкое замедление скорости приращения массы по сравнению с исходным недеформи-рованным образцом. Очевидно, это также можно сопоставить с существенным зарастанием поверхности сплошным слоем гематитовой фазы. В области 400—450°С скорость прироста массы деформированного образца примерно постоянна, и в области 450—470°С наблюдается излом, после которого скорость прироста массы примерно постоянна до 800°С.

В области 570—600°С изломов и особенностей не наблюдается, что позволяет предположить, что вюститная фаза в данной области температур на деформированном образце не влияет на общую скорость оксидирования, либо не образуется.

Таким образом, в недеформированном исходном образцах процесс оксидирования происходит более интенсивно, особенно в высокотемпературной области.

Замедление процесса окисления в деформированных образцах может быть связано с компакти-рованием порошкообразного железа за счет сокращения удельной поверхности порошкообразного железа. Также нельзя исключать возможн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»