ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 626-630
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ = МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫЕ СТРУКТУРЫ,
ФОРМИРУЕМЫЕ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ АКТИВИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗА. 2. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
© 2007 г. В. А. Котенев, Н. П. Соколова, А. М. Горбунов, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А Н. Фрумкина, Москва, Ленинский пр., 31 E-mail: kotenev-mprotect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 20.04.2007 г.
В процессе изотермического окисления железа при температуре 300°С зарегистрировано низкотемпературное активирование железа при давлении кислорода 10-2 Торр. После часовой экспозиции прирост толщины оксидного слоя максимален при данном давлении кислорода. При этом по данным ИК-спектроскопии наибольшее количество Ре304 присутствует в оксиде при давлениях кислорода 10-3-10-2 Торр, далее его содержание в оксиде с ростом давления кислорода падает. Наоборот, содержание гематита с ростом давления кислорода растет. При этом сначала растет содержание фазы а-Бе203, достигая максимума в области давлений 5 х10-3-10-2 Торр, а при давлении 0.1 Торр появляется фаза гематита у-Бе203. Это подтверждает ранее сделанное предположение о определяющей роли островкового слоя гематита в проявлении низкотемпературного активирования и активно-пассивного перехода железа.
PACS: 81.07.-b
ВВЕДЕНИЕ
Одним из методов получения гетерофазных металл-оксидных и металл-оксид-органических структур является низкотемпературное окисление либо самого модифицируемого металла (в том числе в условиях контролируемой атмосферы), одного или нескольких слоев инородного металла или неметалла, предварительно нанесенных на подложку модифицируемого металла, либо поверхностного сплава, полученного, например, путем имплантации инородного металла в матрицу модифицируемого [1].
Особо большое практическое значение имеет изучение процессов низкотемпературного окисления металлов, и в частности железа и сплавов на его основе [2-6]. Получаемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные микро- и нано-структурные объекты.
В предыдущей работе [7] были проведены исследования морфологии и состава неоднородного слоя, полученного на поверхности железа после 1 часа оксидирования в диапазоне давлений кислорода 0.001-10 Торр при температуре 300°С. В процессе изотермического окисления было зарегистрировано низкотемпературное активирование железа при давлении кислорода 10-2 Торр: после часовой экспозиции прирост толщины оксидного слоя при данном давлении кислорода был максимален (рис.1).
По данным морфологических исследований (ЗБ-зонд) было предположено [7], что оксидный слой характеризуется многослойностью и гетеро-
фазностью и состоит из прилегающего к металлу слоя фазы магнетита и внешнего микрокристаллического слоя гематита. При переходе от давления кислорода 0.1 к 10 Торр, когда формируется а-Ре203, он растет на поверхности магнетита кристаллическими пластинками, которые при заполнении поверхности магнетита образуют плотноупакован-
D, A 200
800
400
0
0.0001 0.001 0.01 0.1
10 100 P, Topp
Рис. 1. Изменение усредненной по микроучастку поверхности толщины Б термооксидного слоя за 1 ч оксидирования: прирост толщины оксида Б на железе за 1 час при 300°С при различных давлениях кислорода Р.
1
ную Видманштеттову структуру (closely interlocked Widmanstatten structure). При этом магнетитово-ге-матитовый оксидный слой характеризуется высокой микроупорядоченностью по поверхности и на-ногетерогенностью по глубине оксида, что может объяснить выраженные функциональные, полупроводниковые, каталитические и сенсорные свойства, повышенную реакционную способность железа и сплавов на его основе, оксидированных в области низкотемпературного активирования.
Очевидно, исследования процессов и поиски режимов получения наноструктурированных магне-титовых и гематитовых слоев заданной толщины, морфологии, соотношения толщин при низкотемпературном окислении железа могут оказаться перспективными, и в частности весьма экономичным и экологически чистым способом создания наноструктурированных мультифункциональных слоев нового поколения.
Дальнейшее исследование процессов формирования таких наноструктур может быть возможным только благодаря использования аналитических и неразрушающих методов исследования. Особо большое значение приобретает регистрация химического состава оксидного слоя.
Инфракрасную отражательную спектроскопию обычно используют для исследования спектра излучения, отраженного металлическим образцом с исследуемым поверхностным слоем [8]. По спектру отражения судят о химическом составе слоя. С переходом к спектроскопии диффузного отражения появляется возможность зондировать неоднородные слои с неплохим пространственным разрешением. Фокусируя пучок ИК-излучения на малом участке поверхности и регистрируя диффузно-отраженное излучение, можно достичь высокой избирательности к микронеоднородным поверхностным слоям, имеющим значительно более высокие коэффициенты диффузного отражения, чем однородные слои [8, 9]. В этой связи, применительно к многослойным металл-оксидным структурам особенно информативным может быть комбинирование методов 3-мерной (3D) визуализации объемного строения нано и микрогетерогенных структур и УФ, VIS, ИК- и КР-спектроскопии зеркального и диффузного отражения, которые дают возможность для каждого участка поверхности оксида идентифицировать разнообразные функциональные химические группы в различных состояниях и формах, определять состав сложных (в том числе адсорбционных) комплексов металлов, гетерофазных соединений, помогают установить строение новых соединений и фаз в разных агрегатных состояниях, выяснять механизмы формирования сложных гетерофазных металл-оксидных систем [10].
В данной работе, с целью исследования явления низкотемпературного активирования и пассивно-
сти железа, методом ИК-спектроскопии диффузного отражения исследованы оксидные гетеро-фазные слои, полученные при низкотемпературном окислении железа в области пониженных давлений кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Зеркально отполированный образец железа чистоты 99.99% обезжиривали спиртом, высушивали, вносили в вакуумную ячейку, снабженную печью сопротивления. Для обеспечения заданного состава и давления рабочей среды в камере использовалась вакуумная система Моторолла. Средства откачки: форвакуумный и диффузионный насосы, вымораживание воды азотными ловушками, предельный достижимый вакуум - 10-7 Торр. После откачки и достижении степени вакуумирования 10-7 Торр включали печь и грели образец до температуры 400°С (регистрируется хромель-алюмелевой термопарой). Далее в камеру производили напуск водорода до степени вакуумирования 10 Торр и проводили отжиг при 400°С в течение 2 ч для восстановления окисного слоя на поверхности железа. Далее проводили откачку камеры до степени вакуумирования 10-7 Торр и охлаждение до рабочей температуры 300°С. После стабилизации температуры в камеру производили напуск кислорода до достижении требуемой в окислительных опытах степени вакуумирования. Окисление при температуре 300°С проводили в области давлений кислорода 0.001-10 Торр. Время окисления 1 ч.
Измерения толщины проводили методом ви-деомикрозондовой рефлектометрии, как описано в работе [7].
Для исследования состава гетерофазных слоев на поверхности оксидированных образцов железа использовалась инфракрасная спектроскопия диффузного отражения. ИК-спектры регистрировались на Фурье-спектрометре фирмы Перкин-Эл-мер 1720 в диапазоне 4000-400 см-1. Усреднение проводили по 100 сканированиям, разрешение составляло 4 см-1. Спектры диффузного отражения получены при помощи приставки фирмы Харрик. Использовали фокусировку зондирующего ИК-излучения на выбранные участки поверхности, соответствующие тем, что исследовались видеомикро-зондом. Полученные спектры приведены на рис. 2.
Сравнение полученных ИК-спектров диффузного отражения с известными спектрами поглощения индивидуальных оксидов или спектрами отражения оксидных пленок не всегда корректно. В спектрах диффузного отражения возможны искажение формы полосы поглощения и сдвиг частот колебаний (многие оксиды имеют близкие полосы поглощения, а в спектрах полосы перекрываются). Спектры усложнены как присутствием различных оксидов железа, так, вероятно,
628
КОТЕНЕВ и др.
см 1
Рис. 2. ИК-спектры диффузного отражения образцов железа, окисленных за 1 час при 300°С и различных давлениях кислорода: 1 - 10-3 Торр, 2 - 5 х 10-3 Торр, 3 - 10-2 Торр, 4 - 10-1 Торр.
и различным координированием катионов железа кислородом. Тем не менее интерпретация подобных спектров диффузного отражения от поверхности оксидированного железа проводилась на основании их сравнения с имеющимися в литературе спектральными данными (табл. 1) [11-16].
Таблица 1. Частота колебаний в оксидах железа в области 400-900 см-1
Система Частоты колебаний, см-1 Источник
а-Ре203 475, 555, 620 [11]
а-Ре203 470, 540, 590, 820 [12]
а-Ре203 660-735 [13]
а-Ре203 440, 560 [11]
у-Ре203 400, 575, 640 [11]
у-Ре203 520 [15]
Ре304 400, 560, 580 [11]
РеО + следы Ре304 400, 580 [11]
FeO 425, 580 [11]
а-Ре203-(Ре-10% Сг) 410, 510, 745, 800 [13]
а-Ре203-(Ре-10% Сг) 500, 700, 750, 852 [13]
а-Ре203-(Ре-10% Сг) 425, 530, 750, 850 [13]
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены ИК-спектры диффузного отражения железа, окисленного за 1 ч при 300°С и различных давлениях кислорода. Область частот 400-900 см-1.
Их сопоставление показывает, что, за исключением области 400-600 см-1, спектры в основном подобны, правда несколько изменяются соотношения интенсивностей и положения полос поглощения.
Данные спектры соответствуют спектрам, полученным Полингом [11], Гольдфарбом и Мер-тенсом [16-18], Фабиса и др. [19]. При этом еще в ранних работах ИК-спектроскопия подтвердила [18-20], что при низких температурах (до 570°С) на железе растут окислы Fe2O3 и Fe3O4. Третья стабильная фаза FeO (вюстит) стабильна только при температурах выше 570°С, за исключением случая наличия очень тонкой прилегающей к металлу пленки вюстита вплоть до 400°С [21].
Из рис. 2 видно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.