ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 488-497
_ НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ _
--МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ -
УДК 620.193.01:669
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫЕ СТРУКТУРЫ, ФОРМИРУЕМЫЕ В ОБЛАСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО АКТИВИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА. 1. ЗБ-ВИДЕОМИКРОЗОНДОВАЯ РЕФЛЕКТОМЕТРИЯ
© 2007 г. В. А. Котенев, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А Н. Фрумкина, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: kotenev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 26.01.07 г.
Проведены исследования морфологии и состава неоднородного слоя, полученного на поверхности железа после 1 часа оксидирования в диапазоне давлений кислорода 0.001-10 Торр при температуре 300°С. Компьютерные цифровые оптические изображения небольшого зондируемого участка поверхности после цифровой обработки позволяют ввести и определить параметры морфологической неоднородности поверхностного термооксидного слоя, влияющие на его функциональные свойства. По данным морфологических исследований (3Б-зонд) оксидный слой характеризуется многослойностью и гетерофазностью и состоит из прилегающего к металлу слоя фазы магнетита и внешнего микрокристаллического слоя гематита. При переходе от давления кислорода 0.1 Торр к 10 Торр, на поверхности магнетита в виде пластинок растет a-Fe203, которые при заполнении поверхности магнетита, образуют плотноупакованную структуру. При этом внешний слой оксида состоит из тонких микропластинок гематита, разделенных хорошо определенным наноразмерным межзеренным пространством, характеризуется высокой микроупорядоченностью по поверхности и наногетерогенностью по глубине оксида, что может объяснить выраженные функциональные, полупроводниковые, каталитические и сенсорные свойства, повышенную реакционную способность железа и сплавов на его основе, оксидированных в области низкотемпературного активирования.
PACS: 81.07.-b
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химия и технология новых наноматери-алов на основе слоистых многофазных и гетеро-фазных металл-оксидных структур в последнее время бурно развивается в связи с развитием нанотех-нологий, планарной технологии, новых способов модифицирования поверхности металлов для придания им новых свойств [1]. К таким структурам относятся новые наноматериалы и покрытия на основе металл-оксидных и металл-оксид-органических нанокомпозитов и матричных наноструктур с функциональными свойствами (сенсорными, каталитическими, электрическими, оптическими) [2, 3].
Одним из методов получения гетерофазных металл-оксидных и металл-оксид-органических структур является низкотемпературное окисление либо самого модифицируемого металла (в том числе в условиях контролируемой атмосферы), одного или нескольких слоев инородного металла или неметалла, предварительно нанесенных на подложку модифицируемого металла, либо поверхностного сплава,
полученного например путем имплантации инородного металла в матрицу модифицируемого [4].
Особо большое практическое значение имеет изучение процессов низкотемпературного окисления металлов, и в частности железа и сплавов на его основе [5-9]. Получаемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные микро- и нано-структурные объекты. Они могут создаваться как в виде поликристаллических или аморфных нано-слоев, так и многофазных поверхностных мелкокристаллических наноструктур, часто больше напоминающих переходную приповерхностную область, чем индивидуальную химическую фазу [7]. По современным представлениям [10] окисление железа протекает по довольно сложной схеме и является наглядным примером образования многослойных и гетерофазных окислов. При окислении при температурах выше 570°С окалина состоит из нескольких слоев [7, 11]. В непосредственном контакте с металлом имеется слой фазы БеО (вюсти-та), далее идет слой окисла Бе3О4, затем слой окисла Бе2О3. При переходе в низкотемпературную область (ниже 570°С) и при не слишком высоких
временах окисления, поверхностный оксид содержит только фазы магнетита Ре304 и гематита Ре203, которые часто наноструктурированы в мелко и крупнокристаллические структуры [12, 13] с общей толщиной оксида десятки-сотни нанометров. При этом как фаза гематита, так и фаза магнетита обладают уникальными физико-химическими свойствами, обеспечивающими возможность практического использования в различных прикладных областях. Так, гематит (а-Бе203) представляет собой полупроводниковое соединение, нетоксичное, легко получаемое, обладающее целым набором функциональных свойств. Было показано, что гематит (а-Бе203) может быть эффективно использован в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды [14], в качестве активного элемента газовых сенсоров [15], в фотокатализе [16], в качестве обычного катализатора [17]. Весьма перспективным является использование нано-структурированного гематита в качестве активного элемента фотопреобразователей света в электричество. Так в [18] было показано, что слои гематита, состоящие из нано и микроразмерных стержнеобразных кристаллитов гематита, показывают высокую эффективность фотоэлектрического выхода при освещении электрода, покрытого таким слоем.
Раннее в исследованиях по низкотемпературному (100-300°С) окислению железа в [12, 13, 19, 20] было показано, что скорость роста оксида при падении активности окислителя в относительно узком диапазоне давлений кислорода 10-3-10-1 Торр может существенно расти (т.е. металл из пассивного состояния переходит в активное), что, было классифицировано как проявление низкотемпературного аналога явления пассивирования и активирования металлов в газовых средах, ранее предложенного К.Вагнером [21]. Было предположено и косвенно подтверждено, что при низкотемпературном окислении данное достаточно общее явление может быть связано с наноструктурированием растущего оксидного слоя, с его разбиением на систему нанослойных и микро-размерных магнетит-гематитовых оксидных структур. При этом при оксидировании тонкопленочных образцов сплавов на основе железа подбором условий процесса (давления окислителя и, в частности, температуры оксидирования) именно в области активирования железа можно контролируемо выращивать неоднородные гетерофазные и в ряде случаев многослойные термооксидные нанопленки и покрытия, обладающие выраженными функциональными, полупроводниковыми, каталитическими, сенсорными свойствами [22, 23].
Очевидно, исследование процессов и поиски режимов получения наноструктурированных магне-титовых и гематитовых слоев заданной толщины, морфологии, соотношения толщин при низкотемпературном окислении железа может оказаться
перспективным и в частности весьма экономичным и экологически чистым способом создания наноструктурированных мультифункциональных слоев нового поколения.
Исследование процессов формирования таких наноструктур может быть возможным только благодаря созданию методов регистрации сверхтонкого неоднородного слоя. Особо большое значение приобретает одновременная регистрация как морфологии слоя, так и его химического состава. В частности, исследование топографии (рельефа) поверхностных слоев на микро и наноуров-не предоставляет важный источник дополнительной информации об источниках и ходе процесса формирования поверхностных структур и слоев заданной топологии и фазового состава [9, 24, 25]. Степень неоднородности поверхностного оксидного слоя при этом определяет распределение толщины оксидного слоя по поверхности, т.е. толщины в различных точках микроучастка поверхности образца, подвергаемого термооксидированию. При этом по степени изменения топограммы оксидного можно далее судить о его дефектности [26]. Например, на железе области с локально пониженным содержанием гематита в оксиде должны характеризоваться повышенными толщинами оксида [20]. Таким образом, поверхность оксидируемого образца разбивается на области с различной толщиной и составом поверхностного оксида, степень неоднородности распределения которых по поверхности (контролируемая оптическими зондовыми методами) может служить показателем гетерофазности оксидного слоя.
Ранее в работах [27, 28] были рассмотрены основные принципы использования 3Б-видеомикро-зондов для производительного контроля поверхностных оксидных слоев. Зонд регистрирует внутреннее строение поверхностного (как правило, оптически проницаемого) оксидного слоя во всем его объеме. Дальнейшая цифровая рефлектомет-рическая обработка отраженного изображения позволяет получить топограмму толщины слоя, т.е. карту распределения толщины и состава оксида по поверхности, т.е. трехмерный (3Б) рельеф оксидного слоя. Выбирая в отраженном излучении небольшой зондируемый участок, можно с хорошим разрешением построить 3-мерный локальный рельеф толщины слоя, т.е. реализовать концепцию 3Б-зонда.
При использовании поляризационной версии 3Б-зонда и дополнительной цифровой обработки изображений появляется возможность визуализировать поверхностные мелкокристаллические поверхностные структуры с повышенным контрастом. Однако точный расчет толщины оксидного слоя при этом затруднен, что связано с разо-риентацией оксидных кристаллитов по поверхности металла.
В данной работе с целью исследования явления низкотемпературного активирования и пассивности железа, методами цифрового поляризационного 3Б-видеомикрозонда и рефлектомет-рии исследованы оксидные гетерофазные слои, полученные при низкотемпературном окислении железа в области пониженных давлений кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТ
1. Подготовка образцов и термооксидирование
Зеркально отполированный образец железа чистоты 99.99% обезжиривали спиртом, высушивали, вносили в вакуумную ячейку, снабженную печью сопротивления. Для обеспечения заданного состава и давления рабочей среды в камере использовалась вакуумная система Моторолла. Средства откачки: форвакуумный и диффузионный насосы, вымораживание воды азотными ловушками, предельный достижимый вакуум - 10-7 Торр.
Для обеспечения воспроизводимых результатов использовалась следующая процедура подготовки образцов и термооксидирования. После откачки и достижении степени вакуумирования 10-7 Торр, включали печь и грели образец до температуры 400°С (регистрируется хромель-алюмелевой термопарой). Малая масса обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.