ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 24-31
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ^^^^
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 539.194
ГЕТЕРОГЕННАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ
© 2004 г. В. Л. Боднева, Г. К. Иванов*, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
Исследуются особенности поведения ридберговских атомов (РА) вблизи поверхности твердого тела (ПТТ) в диапазоне расстояний от R ~ Rd = 2n2 (n > 1 - главное квантовое число ридберговского электрона (РЭ)) до R ~ 0, когда ионный остов атома касается поверхности. Рассмотрены как гладкие поверхности, так и поверхности, содержащие отдельные адсорбированные частицы. Показано, что в условиях сильного возмущения РА термы системы РА + ПТТ с высокой точностью классифицируются по n и по проекциям m углового момента РЭ на направление нормали к поверхности и претерпевают изменения в пределах характерных ридберговских интервалов AE ~ 1/n3. Термы системы и определяющие их волновые функции рассчитаны с учетом многократного рассеяния РЭ на узлах решетки твердого тела. Применяемый метод позволяет выявить и изменения, вносимые адсорбированными на поверхности частицами в общую картину термов системы РА + ПТТ. Рассмотрены ви-бронные (электронно-колебательные) переходы при столкновении медленного РА с ПТТ, сопровождающиеся заметным изменением электронного состояния РА (как при перемешивании угловых моментов I, так и за счет переходов между соседними по n ридберговскими уровнями). Специально рассмотрен также вопрос, когда налетающий ион A+ высоковозбужденного атома захватывается (за счет колебательного перехода) в формируемое потенциалом изображения связанное с поверхностью состояние. Дана оценка вероятности этого процесса и характерного времени жизни ридберговского атома на поверхности твердого тела.
1. ВВЕДЕНИЕ
Вопрос об энергообмене высоковозбужденных (ридберговских) атомов (РА) с поверхностью твердого тела (ПТТ) представляет не только общетеоретический интерес, но имеет и широкие практические приложения для физики и химии плазмы, астрофизики и катализа химических реакций. Подробное изложение этого вопроса можно найти в монографиях [1-3].
В настоящей работе исследуются процессы колебательного возбуждения ридберговскими атомами кристаллической решетки твердого тела (ТТ) и адсорбатов, приводящие, в частности, к образованию слабосвязанных состояний РА с ПТТ.
Ридберговский атом - это квантовая система, обозначаемая обычно символом А**, в которой слабосвязанный электрон е- движется в поле ионного остова А+, и обе эти частицы взаимодействуют с ПТТ. Однако их роль в процессах энергообмена с атомами приповерхностных слоев существенно различна. При характерных тепловых энергиях кТ ~ 0.025 эВ РА является медленной частицей, доставляющей в область взаимодействия с ПТТ более быстрый РЭ. Во взаимодействие с ПТТ этот электрон вовлекается на существенно больших расстояниях, чем ионный остов А+, - на два порядка превосходящих эффективную об-
* genivan chph.ras.ru
ласть взаимодействия в системе А+ - ПТТ (при характерных энергиях связи электрона Еп ~ 10-1 эв). Именно установление роли этого электрона в процессах энергообмена с колебательной подсистемой приповерхностных слоев ТТ и есть цель предлагаемого в настоящей работе исследования. Эта поставленная впервые задача имеет и аналогию, и некоторые принципиальные отличия от достаточно хорошо разработанной теории дифракции медленных электронов [4] и колебательной спектроскопии поверхности с применением пучков монохроматических электронов [5]. Одно из отличий заключается в том, что для РЭ в А**
характерна дискретная структура уровней: Е - 1
п1 ~ 2'
2 (п - ^)
где п ~ 10 (в используемой ниже системе атомных единиц е = й = те = 1), а - квантовый дефект, учитывающий влияние некулоновской части взаимодействия с ионным остовом А+ [6].
Другая особенность связана с тем, что РЭ в отличие от свободного электрона может взаимодействовать с большим, но ограниченным количеством центров (в зависимости от расстояния Н РА до ПТТ), представляющих узлы решетки и расположенных на поверхности адсорбированной частицы.
Положение ридберговских уровней сильно (в пределах характерных ридберговских интервалов
AEn ~ 1/n3) зависит от расстояния h до ПТТ [7, 8], если h < Rcl, где Rcl = 2n2 - граница области классического движения РЭ. Решение задачи о сдвиге и расщеплении уровней РА вблизи ПТТ, которой посвящен разд. 2 настоящей работы, имеет принципиальное значение для выявления характерных масштабов возможного изменения энергии E при колебательном возбуждении фононов кристаллической решетки. Собственно колебательные переходы рассматриваются в разд. 3. На основании метода расчета, приведенного в разд. 2, будет показано, что они могут сопровождаться не только изменением электронного состояния РА (когда AEn ~ 1/n3), но также и перемешиванием l-состояний при фиксированных n, когда AE <§ 1/n3 соответствует разности между расщепляемыми компонентами уровней. Полученные в разд. 2, 3 результаты позволяют также предсказать и описать интересное физическое явление - образование слабосвязанных состояний РА с ПТТ. Этому вопросу посвящен разд. 4.
2. МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СИСТЕМЫ РА + ПТТ
Оператор взаимодействия слабосвязанного электрона РА моделируется, как обычно, парными потенциалами взаимодействия с нейтральными центрами:
и = IU.
(1)
Оператор и входит в исходное (для задачи на собственные значения энергии системы РА + ПТТ) уравнение Липпмана-Швингера следующим образом (е = й = те = 1):
т = U Gt,
(2)
где т - так называемый оператор сдвига уровней; О - функция Грина РА, которую всегда можно разделить на сильно (Ол) и слабо (О0) зависимые от энергии части [7, 8]:
G = Gd + G0,
(3)
Gd(r, Г, E) = Inv3ФУ1„(г)Фу1т(г')ctgn(v + ^). (4)
lm
Здесь V = (-2Е)-1/2; Е - искомая энергия РЭ в возмущаемой системе; г, г' - радиус-векторы; функции Ф^т(г), совпадающие при V = п с нормированными на единицу кулоновскими функциями, определены, например, в [9, 10]; I, т - угловой момент и
его проекция на направление нормали (прямой, проходящей через центр РА перпендикулярно ПТТ);
G0 =
' г + г'
cosI pl - ||г - г'
2п|г - г'|
г + г'
при —— < Rcl,
' г + г'
exp| -а| —у— j|г - г'|у г + ^
при —— > Rcl.
(5)
2п|г - г'|
Заметим, что приведенное выше представление для функции О0 (в которой р2(Я) = 2(Е + 1/Л), а2 = = -2(1/^ + Е)) имеет в конкретных расчетах достаточно обширную область применимости, определяемую неравенствами
|г - г'| < p2R2,
a R .
Введем, следуя [7, 8], одноцентровые операторы рассеяния ts:
ts = Us + UsGts.
(6)
Затем методом теории многократного рассеяния (ТМР) [11] на базисе функции О0 строим эффективный многоцентровый "псевдопотенциал"
Q = I Qs,
(7)
компоненты которого удовлетворяют уравнениям
Q s = ts + ts I G0 Q,.
(8)
Теперь основное операторное уравнение принимает следующий вид:
т = Q G т.
(9)
В соответствии с (4) оно легко сводится к системе алгебраических уравнений, ранг д которой для
фиксируемого интервала V = п ± 2 равен числу
эффективно вовлекаемых в процесс дискретных состояний РА (в то время как в уравнении (2) их число, в принципе, бесконечно).
Известно, что ридберговские состояния (РС), представленные функциями Ф^т в (4), четко разделяются на сильно- (I < I*) и слабо- (I > I*) взаимодействующие с ионным остовом, причем состояния второй группы существенно более многочисленны (п > I*). Их можно считать чисто кулоновскими, положив = 0. При выделении группы состояний с I > I* анализ заметно упрощается. И уже основные следствия об их поведении могут быть получены на примере простейших систем: Н** + ПТТ, №** + ПТТ.
Удобство использования оператора (7) заключается в том, что здесь может напрямую применяться аналогия с многоцентровым рассеянием
s ^ s
s
электронов, т.е. рассматриваемая задача увязывается с проблемой дифракционного рассеяния медленных электронов [4]. Например, в условиях слабого касания РА поверхности функции в (5) почти не отличаются друг от друга. Это соответствует рассеянию электрона с почти нулевой энергией. Иными словами, информация о многоцентровом рассеянии может задаваться на уровне составляющих оператор <2 компонент <2,. Их можно записать в форме обобщенного псевдопотенциала Ферми:
- г - к,),
(10)
[tgк(\ +11/) - о"т1 ]а1 - ^
фиксируя в них квантовое число т. В этих уравнениях
- 1^'т>, (12)
где функции х¥^,1т определены следующим образом:
где г и К, - радиус-векторы электрона и рассеивающего центра, < = 2п К,. Следует иметь в виду, что
К, отвечает определению К-матрицы рассеяния при положительных энергиях (в области г, г' < Яс1) и определению Т-матрицы при отрицательных энергиях (в области г, г' > Яс1), причем в К, учитывается перерассеяние электрона на узлах решетки.
Входящие в оператор <2 элементы за счет слабой зависимости функции О0 в (4) от расстояния до центра РА, вообще говоря, отличаются друг от друга. Однако благодаря тому, что их структура формируется за счет перерассеяния электрона на очень большом количестве центров, это отличие (при регулярном расположении центров) не очень значительно и в первом приближении может не приниматься во внимание. Мы воспользуемся этим упрощением при анализе общей картины термов в случае регулярного расположения узлов решетки ТТ.
В конкретных расчетах будем считать все К,
одинаковыми и равными К, = -1 (это соответствует характерному масштабу амплитуд ¿'-рассеяния атомов). Заметим, что при Я ~ п это приближение, вообще говоря, некорректно, вследствие того, что вблизи остова РЭ является быстрой частицей. Однако мы распространим его вплоть до расстояний Я = 0, чтобы иметь хотя бы качественное представление о поведении ридберговских термов в этой области.
На расстояниях Я ~ п2 РА охватывает большое количество узлов решетки, расположенных в приповерхностном слое. Поэтому проекция т углового момента I ридберговского электрона на нормаль к поверхности является "хорошим" квантовым числом. Это означает, что при определении общей картины термов системы РА + ПТТ можно п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.