ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1168-1177
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3:547.321
ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ И ПРОЦЕССЫ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СОПОЛИМЕРЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА1
© 2013 г. В. В. Кочервинский, М. А. Щербина, Н. П. Бессонова, В. И. Герасимов, С. Н. Удра, Д. В. Петкиева, А. С. Павлов, Н. А. Шмакова, Н. В. Козлова
Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им. Карпова 105064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10 Поступила в редакцию 30.08.2012 г.
Принята в печать 28.02.2013 г.
Изучен низкотемпературный процесс химического сшивания сополимера винилиденфторида с тет-рафторэтиленом с использованием различных физико-химических методов. Реакцию проводили в растворе в присутствии сшивающего агента диэтилентриамина. Подбором соотношения хорошего (диметилформамид) и плохого (этанол) растворителя обеспечивали проникновение молекул смеси и сшивающего агента только в аморфную фазу сополимера. За счет этого реакция сшивания протекала в аморфной фазе, практически не затрагивая кристаллы. Последнее подтверждалось данными рентгеновской дифракции в больших углах. Структурно-химические изменения в аморфной фазе при сшивании регистрировали методом ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Показано, что процесс сшивания сопровождается образованием в цепях сополимера связей С=С. Исследование высоковольтной поляризации и проводимости в режиме подачи биполярных прямоугольных импульсов свидетельствует о том, что реакция сшивания приводит к увеличению концентрации носителей. Обнаружено повышение поверхностного потенциала в пленках по мере роста числа подаваемых на образец высоковольтных импульсов. Это связывается с тем, что образуемые в цепях сополимера двойные связи могут быть эффективными ловушками для отрицательно заряженных носителей.
БО1: 10.7868/80507547513080060
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилиденфторид и его сополимеры относятся к классу гибкоцепных полимеров, которые обладают сегнетоэлектрическими свойствами [1—3]. ПВДФ способен образовывать по крайней мере четыре кристаллические полиморфные модификации. Наличие среди них полярной Р-формы с нецентросимметричной решеткой приводит к появлению в пленках высокой пьезо- и пироактивности, которые применяются в различных преобразователях энергии [4, 5]. Последние работы показывают, что при определенной химической модификации названные материалы характеризуются высоким значением электро-стрикционного коэффициента [6]. Поэтому такой полимер можно использовать как материал для актуаторов и для робототехники.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1003-00914).
E-mail: kochval@mail.ru (Кочервинский Валентин Валентинович).
В связи со сказанным выше в настоящей работе на примере промышленных сополимеров ВДФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ) состава 71:29 [7], которые можно применять для получения материалов с высокими электрострикционными характеристиками, ставилась задача проверить, как химическое сшивание такого сополимера влияет на его структурные и электрофизические характеристики в полях высокой напряженности. Исследуемый материал относится к классу гибкоцепных кристаллизующихся полимеров и потому при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления, в нем присутствуют две фазы: аморфная и кристаллическая. Они будут сильно различаться по характеру молекулярной динамики, так как аморфная фаза будет находиться в жидкоподобном состоянии, где для ПВДФ и его сополимеров времена релаксации вращательной подвижности при комнатной температуре составляют ~ 0.1 мкс [1, 2, 8]. Поэтому при не очень высоком сродстве растворителя к полимеру можно ожидать, что растворитель вместе со сшивающим агентом располагается пре-
имущественно в аморфной фазе. Повышенная энергия взаимодействия цепей в кристалле препятствует проникновению молекул низкомолекулярных веществ в кристаллическую фазу, которая играет роль армирующего каркаса пленки после набухания.
С учетом сказанного и была поставлена задача реализовать процесс гетерогенного сшивания при комнатной температуре на примере рассматриваемого сополимера. Такая реакция предполагает протекание реакции только в аморфной фазе без существенного изменения структуры кристаллов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный сополимер Ф-42 марки В, в котором обнаруживается сегнетоэлектричество; его структурные и электрические характеристики приведены в работе [9]. Пленки для исследования готовили кристаллизацией на стекле из 5%-ного раствора в ДМФА с последующим высушиванием при 100°С; степень удаления растворителя контролировали с помощью ИК-спектроскопии. В частности, то, что нет остатков ДМФА, проверяли по отсутствию поглощения в области 1680 см-1, а остатков этанола — по поглощению в области 3300 см-1.
Сшивающим агентом служил диэтилентриа-мин (ДЭТА). Высушенную пленку помещали в смесь из аналитически чистого ДМФА (хороший растворитель) и этанола (плохой растворитель) с объемным соотношением 1:1. В такой смеси вместе с ДЭТА (5 мас. % по отношению к сополимеру) исходная пленка набухала вплоть до некоторого равновесного значения, сохраняя свою форму. Реакция сшивания протекала при комнатной температуре. Набухшую пленку, содержащую сшивающий агент, выдерживали в течение 1 и 24 ч. Реакцию останавливали путем вымывания ДЭТА ацетоном. Чистоту отмывания пленки от ДЭТА контролировали с помощью УФ-спектро-скопии. С этой целью следили за возможными изменениями интенсивной полосы поглощения в указанной области с временем выдержки пленки после процедуры отмывания.
Для количественной оценки степени сшивания проводили расчет средней молекулярной массы Мс между соседними сшивками [10] по соотношению
Ис =--е^-2, (1)
1П (1 -ф 2 ) + ф 2 +Х1Ф 2
в котором р2 — плотность полимера перед набуханием, У1 — равновесный молярный объем растворителя после набухания, х1 — параметр Флори—
Хаггинса, а ф 2 — объемная доля полимера, определяемая как
Ф2 = W2/P2 , (2)
W / Pi + W2/Р2
где W1 и W2 — вес растворителя и полимера, р1 и р2 — плотность растворителя и полимера. Значение Xi выбиралось согласно литературным данным по растворению, кристаллизации и набуханию ПВДФ в различных растворителях.
Для исследования тепловых эффектов в процессе нагревания готовых пленок (навеска 20 мг) со скоростью 10 град/мин использовали установку DSK-7 фирмы "Perkin-Elmer". Калибровку осуществляли по In. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре UV-VIS 365 фирмы "Shimadzu"; в ряде случаев снимали разностные спектры относительно пленки без сшивки. ИК-спектры образцов записывали с помощью спектрометра "Bruker Equinox 55s" с фурье-преобразованием. Съемку осуществляли в режимах пропускания и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, кристалл ZnSe), в последнем случае зондировали поверхностный слой полимера, толщиной 0.5—2.0 мкм.
Рентгеновскую дифракцию в больших углах исследовали на порошковом дифрактометре "Bruker Advance D8" c кварцевым монохромато-ром, линия излучения Cu^a с X = 0.154 нм. Объемную степень кристалличности рассчитывали через интегральную интенсивность компонент, получаемых в моде отражения. Используя сферическую систему координат, интегральную интенсивность Е можно записать
E = Ф, s)s2dsdб sin фdф (3)
Здесь I — интенсивность рефлекса, измеренная при азимутальном угле ф, s — вектор рассеяния, s — полярный угол. Азимутальное распределение интенсивности измеряли при достаточно большой ширине щели, что обеспечивает инструментальное интегрирование по отношению к ds. Величину степени кристалличности a рассчитывали с учетом поправки Лоренца, т.е. из экспериментальных кривых в координатах Is2—s по отношению суммы интегральных интенсивностей кристаллических рефлексов к полной площади под кривой рассеяния.
Размер кристаллов lhkl в направлении нормали к той или иной плоскости hkl определяли по соотношению Дебая—Шерера
l _ 0.9Х (4)
lhkl _ r~i-Т' (4)
cos Щв2 -р2
где X — длина волны излучения, в и вэ — полуширина анализируемой и эталонной линии соответственно.
_1_I_I_1_
10 25 40 55
29,град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного (несшитого) образца (1) и образца после сшивания ДЭТА в течение 24 ч (2).
Долю параэлектрической фазы ар находили по соотношению
интегральную интенсивность параэлектрической фазы оценивали по рефлексу с 29 - 18° [9].
Электрофизические характеристики (электрическую индукцию В и плотность тока]) измеряли при комнатной температуре с помощью установки на основе схемы Сойера—Тауэра, описанной в работах [11, 12]. Образцы для измерения имели вид пленок с толщиной 10—60 мкм. На них методом вакуумного распыления наносили электроды из А1 толщиной 100 нм. Высоковольтное биполярное поле, подаваемое на образец, имело конфигурацию пилы или меандра с частотой 10-1— 10-3 Гц. В ряде случаев использовали синусоидальное поле с частотой 40 Гц—5 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наши предварительные эксперименты показывают, что введение в сополимер ДЭТА (как описано в Экспериментальной части) всегда сопровождается образованием продукта, который теряет текучесть. На основе этого можно предполагать, что в системе протекает процесс химического сшивания. Важно отметить, что экспери-
0 50 100 150 200
т, °с
Рис. 2. Кривые ДСК в исходной пленке сополимера (1) и в пленке после сшивания ДЭТА в течение
1 (2) и 24 ч (3).
менты проводили при комнатной температуре и нормальном давлении в отличие от многочисленных данных по сшиванию ПВДФ в экстремальных условиях [13].
На рис. 1 представлены кривые рентгеновской дифракции в исходной (не сшитой) пленке и после протекания реакции с ДЭТА в течении 24 ч. Видно, что за исключением некоторых деталей (о них будет сказано ниже) характер рентгеновской дифракции существенно не меняется.
Кривые ДСК (рис. 2) показывают, что как в исходной, так и в сшитой пленке при температурах выше комнатной наблюдаются три перехода. Низкотемпературная ступенька связывается нами с протеканием релаксации уча
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.