научная статья по теме ГЕТЕРОГЕННЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ УРАНИЛ-СИЛИКАТА Химия

Текст научной статьи на тему «ГЕТЕРОГЕННЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ УРАНИЛ-СИЛИКАТА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 379-384

УДК 541.15:539.2/.6:539/04

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

гетерогенный радиолиз воды в присутствии уранил-силиката

© 2015 г. А. А. Гарибов, Т. Н. Агаев, М. Н. Мирзоев, С. М. Алиев

Институт радиационных проблем национальной АН Азербайджана e-mail: agayevteymur@rambler.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.

Синтезированы уранилсиликаты с различными содержаниями уранила. Для сравнения изучена ра-диационно-каталитическое активность уранилсиликата с 10%-ном содержанием урана и исходного силиката в процессе радиолитического разложения воды. Гетерогенный радиолиз воды изучен в адсорбированной и жидкой состояниях в контакте с образцами уранилсиликата и силиката. Выявлено влияние уранил катионов, состояния воды и температуры процессов на выход молекулярного водорода. Предложены механизмы гетерогенного радиолиза воды с участием исследуемых образцов ура-нилсиликата и силиката.

DOI: 10.7868/S0044185615040129

ВВЕДЕНИЕ

Впоследнее время ядерные материалы, радиоактивные изотопы и различные радиационно-технологические системы стали широко применяться в условиях контакта с водой. При этом конструкционные материалы подвергаются, воздействую различных видов излучения в контакте с водой. Исследования радиационно-гетероген-ных процессов в ядерных материалов с воды позволяет выяснить влияние ионизирующих излучений на деградацию материалов и накопления молекулярных продуктов радиолиза воды в контактирующей среде [1—4].

С этой целью нами исследованы радиацион-но-гетерогенные процессы разложения морской воды и окисления материала в контакте с морской воды при различных температурах.

Уранил силикаты благодаря радиационной и термической стойкости и уникальным физико-химическим свойствам представляют большой интерес в областях ядерной и радиационной технологии.

Поэтому долгие годы уранил силикаты находятся в центре внимания ученых и получение многие интересные результаты по влиянию различных видов излучению на физико-химические свойства уранилсиликатов [5—7].

Уранилсиликаты представляют также большой интерес как ядерные материалы для высокотемпературных ядерных и радиацонной технологии. Поэтому в последнее время научные интересы к уранилсиликатам расширились и проводятся широко масштабные исследования их различных свойств под действием ионизирующих излучений [8-10].

В данной работе приведены результаты иссле-дованний радиационно-гетерогенного разложения воды в присутствии уранилсиликата с содержанием урана ~10% и для сравнении чистого си-ликагеля.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Синтезированы уранилсиликаты с различным содержанием урана путем гидролиза тетраэтилор-тосиликата в среде уксусной кислоты при Т = 333 К [11].

81(0С2Н5)4 + 4Н20 ^ 81(ОИ)4 + 4С2Н5ОН, С2Н50Н + СН3С00Н ^ СН3С00Н2Н5 + Н20, 81(0И)4 + и02804 ^ 8Ю4(и02)2 + Н2804.

Образцы подвергались обработке в начале при Т = 373 К в воздушной среде в течение т = 24 ч, а затем при Т = 473 К в вакууме Р ~ 10-3 рт. ст. в течение т = 36 ч. После чего термовакуумная обработка проведена при Т = 873 К в течение т = 12 ч. Содержание урона в составе синтезированных образцов определено гамма и а-спектрометриче-скими методами [11].

Содержание урана в составе синтезированных образцов изменяется в интервале 3.97-10.0 вес. %. Радиационно-каталитическое действие уранилси-ликата изучено на примере образцов с относительно высоким содержанием урана (с = 10.0%) и активность этих образцов составляет А = 8150 Бк/кг. Гетерогенный радиолиз воды проводили в статических условиях в специальных ампулах. Количество уранилсиликата в ампулах составляет примерно ти = 4 х 10-2 г. Для исследований брали бидистилировонную воды.

и (U

ч о

2 4

Д 2

Я

£

(а)

ч ^ 12 W 12

0 20 40 60 80 100 т, часы

0 20 40 60 80 100 т, часы

Рис. 1. Кинетика образования молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном разложении воды в системах уранилсиликат + (а) (Т = 300 К,

Ры20 = 5 мГ/см3, Б = 0.28 Гр/с) и уранилсиликат +

+ Н20ж (б) (Т = 300 К, тН0 = 0.02 г, Б = 0.28 Гр/с).

Воду в ампулы вводили двумя методами. В первом случае воду из парового состояния адсорбировали (Н2О8) поверхность уранилсиликата при Т = 77 К. Количество вводимой воды в ампулы соответствует плотности паров воды в ампулах р = = 5 мГ/см3. При исследуемых интервалах температур присутствует равновесия между количеством воды в паровом и адсорбированном состоянии.

Во втором случае воду из калибровочного объема вводили в ампулы до полного покрытиа образца уранилсиликата жидкой (тж) водой и массой тж = 0.2 г. Затем ампулы с образцами, охлаждая до 77 К, закрыли.

Радиационно и радиационно-термические процессы проводили на изотопном источнике 60Со. Мощность поглощенной дозы гамма-излучениа определена химическим ферросульфатным, цикло-гексановым и метановым дозиметрами [12, 13]. Поглощенная доза облучения в исследуемых системах определена отношением их электронной плотностей и дозиметрическими системами.

Анализ продуктов радиационно-гетерогенных процессов проводили на газохрамотографе Цвет-102 и в газоанализаторе Газахром-3101.

РЕЗУЛЬТАТИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Изучена кинетика накопления молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды в системах (и02)28Ю4 + Н20п и (и02)28Ю4 + Н20ж. На рис. 1 приведены кинетические кривые накопления водорода при гетерогенном радиолиз воды в присутствии уранилсиликата в двух состояниях.

На основе начальных линейных частей кинетических кривых определены значения скоростей

и радиационно-химический выход водорода в исследуемых системах.

Как видно кинетические кривые накопления молекулярного водорода в обеих системах по форме являются одинаковыми. Так как в них можно разделить два участка:

I — области характеризуется относительно большой скоростью накопления водорода в начальных линейных участках;

II — относительно медленная стадия накопления молекулярного водорода. Значения скоростей накопления молекулярного водорода и радиационно-химических выходов определены по начальным линейным областям кинетических кривых.

Как видно при гетерогенном радиолизе воды в состоянии полного покрытия слоя уранилсили-ката (уранилсиликат + Н20ж) наблюдаемые значения радиационно-химического выхода водорода примерно в ~4.3 раза больше, чем в случае при гетерогенном радиолизе воды в адсорбированном состоянии на поверхности уранилсиликата. Это свидетельствует о том, что в случае нахождение уранилсиликата в объеме воды существует эффективный перенос энергии от твердой фазы к молекулам воды.

Наличие в кинетических кривых второй медленной стадии радиолиза свидетельствует о том что, существует диффузионная затрудненная стадия гетерогенного радиолиза воды в присутствии уранилсиликата при 300 К. Влияние температуры на скорости образование молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды изучены на примере систем (и02)х(8Ю2)>, + Н208, так как повышение температуры в системе уранилсиликат + + Н20ж в замкнутых ампулах экспериментально не возможно.

Выявлено, что при Т> 373 К уранилсиликаты обладают термокаталитической активностью в процессе разложения воды [14].

H2Os

(UO2)x(SiO4 )y T > 3 73

H2 + 1/2 O2.

(1)

Экспериментально можно получить информацию о радиационно-термических и термических процессах накопления водорода при радиацион-но-гетерогенных процессах разложения воды. Для правомерности разделения на составные части проведены при идентичных условиях терморадиационные и термические процессы разложения воды в присутствии уранилсиликата. Кинетические кривые радиационно-термических и термических процессов разложения воды при температурах Т = 373-673 K приведены на рис. 2-5.

Как видно с увеличением температуры вторая медленная стадия процессов накопления водорода, которые наблюдается при радиационно-гете-

8

4

гетерогенный радиолиз воды в присутствии уранил-силиката

381

100 200

300 т, мин

400 500

600

Рис. 2. Кинетические кривые получения водорода при термическом (1) и радиационно-термическом (2) разложении воды (^0^ в присутствии и02-ЗЮ2

при Т = 373 К, рН 0 = 5 мГ/см3, Б = 0.28 Гр/с.

рогенном радиолизе воды в присутствии уранилсиликата при Т = 300 K не наблюдается. Во всех кинетических кривых после определенного времени наблюдается стационарная область. Радиационная составляющая радиационно—термических процессов в первом приближении определена как разности

WP(H2) = Ж,т(Н2) - Жт(Н2).

(2)

По значению скоростей радиационно-состав-ляющих радиационно-термических процессов разложения воды определены значениа радиаци-онно-химических выходов. Полученные значения скоростей и радиационно-химических выходов молекулярного водорода приведен в табл. 2.

Сравнение значений выходов молекулярного водорода при радиационно-гетерогенных процессах в системе уранилсиликат + Н2О8 в интервале температур Т = 300-673 К. Показывает что, температура стимулирует процесса гетерогенного радиолиза и выход водорода линейно растет с температурой от 0.19 до 3.47 молекул/100 эВ. На основе температурной зависимости скорости процессов в аррениусовских координатах (рис. 6) определены значения энергий активации радиационно-тер -мических и термических процессов, которые в

м

(U

ч 3

о J

£ 2 0 х 1

(N

Я

Z 0

1

100 200 300 400 500 600 т, мин

Рис. 3. Кинетические кривые получения водорода при термическом (1) и радиационно-термическом (2) разложении воды (^0^) в присутствии и02-ЗЮ2

при Т = 473 К, рН20 = 5 мГ/см3, Б = 0.28 Гр/с.

8 г

4

it 2 Г)

Я

£

0

100 200

300 400 т, мин

500

600

Рис. 4. Кинетические кривые получения водорода при термическом (1) и радиационно-термическом (2) разложении воды (^0^) в присутствии и02-ЗЮ2

при Т = 573 К, рНг0 = 5 мГ/см3, Б = 0.28 Гр/с.

пределах точности определения являются одинаковыми Еа = 8.9-9.05 кДж/моль.

Это свидетельствует о том, что в радиационно-термических процессах более энергоемкой стадией являются термически-составляющие процессы.

С целью выяснения влияния уранильных катионов на радиационно-каталическую активность силиката в процессе радиолитического разложения воды по (1) и (2) синтезирован чистый силикат 81(0Н)4.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»