ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 178-185
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 547.829+544.52
ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЙ ТРЕХПАЛУБНЫЙ (ПОРФИРИНАТО)(КРАУНФТАЛОЦИАНИНАТ) ТЕРБИЯ(Ш) -ЭФФЕКТИВНЫЙ РЕЦЕПТОР КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2013 г. К. П. Бирин1*, К. А. Камарова2, Ю. Г. Горбунова1, 3*, А. Ю. Цивадзе1* 3
1ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 e-mail: kirill.birin@gmail.com 2Московский государственный университет, химический факультет 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет. 3ФГБУНИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: yulia@igic.ras.ru Поступила в редакцию 23.07.2012 г.
Изучены особенности взаимодействия трехпалубного гетеролептического комплекса тербия(Ш) строения [Br4TPP]Tb[(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc] (Tb-TD*, Br4TPP = 5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)-порфирин, (15C5)4Pc = тетра-(15-краун-5)-фталоцианин) с катионами калия в различных растворителях. Показано, что в зависимости от полярности среды при взаимодействии Tb-TD* с ацетатом калия возможно как протекание супрамолекулярной димеризации комплекса, так и внедрение катионов между краун-содержащими палубами молекулы. Анализ кривых титрования позволил определить константу устойчивости аддукта Tb-TD* х 4K+ в среде хлороформ:метанол = 1 : 1. Обнаружено, что константа устойчивости такого ассоциата на ~10 порядков превышает описанные в литературе величины для родственных соединений.
DOI: 10.7868/S0044185613020034
ВВЕДЕНИЕ
Поиск соединений, обладающих максимальным набором обратимых электрохимических переходов в узком интервале потенциалов [1—4] является перспективной задачей в области разработки новых материалов для создания устройств записи и хранения информации. Расширенная я-электронная система макроциклических тетра-пиррольных лигандов определяет широкий набор их окислительно-восстановительных состояний. Было показано, что сэндвичевые трехпалубные (порфиринато) (фталоцианинаты) лантанидов являются наиболее перспективными соединениями, на основе которых могут быть созданы материалы для разработки устройств мультибитовой записи информации на молекулярном уровне [5, 6]. В ряде работ модифицированные сэндвичевые бисфталоцианинаты и биспорфиринаты металлов описаны в качестве рецепторов ионов [7—9], дикарбоновых кислот [10—12], сахаридов [13, 14], причем молекулы-рецепторы в данных реакциях демонстрировали положительный кооперативный эффект.
Соединения, сочетающие нескольких типов координационных центров в молекуле, перспективны в качестве строительных блоков, формирующих супрамолекулярные системы различной
архитектуры. С этой точки зрения наиболее изученными являются металлофталоцианины, содержащие в своем составе периферийные кра-ун-эфирные группы, обеспечивающие возможность эффективной катион-индуцированной нековалентной ассоциации [15]. Так, было обнаружено, что тетра-(15-краун-5)-фталоцианин и его комплексы с двухвалентными металлами ([(15С5)4Рс]М, М = Н2, гп, Си, N1, Со) при взаимодействии с катионами калия способны к образованию кофациальных димерных ассоциатов [16—20]. При взаимодействии наблюдается нелинейный кооперативный эффект, приводящий к увеличению эффективности связывания каждого последующего катиона по сравнению с предыдущим. Константы устойчивости димерных супра-молекулярных аддуктов 2[(15С5)4Рс]М • 4КОАс были определена на уровне 1§Р ~ 5—10 [16, 17, 21]. Величины констант ассоциации в этих работах были определены как на основе анализа степени экстракции солей щелочных металлов из водных растворов [17], так и путем анализа кривых титрования [16, 21].
На примере дифталоцианинатов лютеция, содержащих краун-эфирные заместители на одной или обеих палубах молекулы было изучено взаимодействие сэндвичевых комплексов лантанидов
с катионами щелочных металлов [22]. Эффективность взаимодействия изучалась на основе экстракции солей из водных растворов. Стехиометрия взаимодействия позволила предположить образование олиго мерных кофациальных ассо-циатов, однако оцененная эффективность связывания оказалась достаточно низкой. Было также изучено взаимодействие двухпалубных го-молептических краун-фталоцианинатов с катионами калия в зависимости от природы лантани-дов [(15С5)4Рс]Ьп[(15С5)4Рс] (Ьп = La, ТЬ, Тт) [23]. Показано, что архитектура образующихся супрамолекулярных ассоциатов может быть различной в зависимости от природы аниона соли калия и размера лантанида. В зависимости от сте-рических характеристик аниона соли калия и расстояния между краун-фталоцианиновыми палубами в сэндвичевом комплексе может происходить как формирование протяженных линейных супрамолекулярных систем, так и внедрение катионов калия между палубами комплекса.
При переходе к гетеролептическим комплексам было также установлено образование димер-ных ассоциатов для комплексов строения [(15С5)4Рс]Ьп[Рс] (Ьп = Ьа, Sm, Эу, Тт) при взаимодействии с катионами калия [24]. Было показано, что процесс взаимодействия сопровождается гипсохромным сдвигом Q-полосы в ЭСП комплексов, что в рамках теории экситонного взаимодействия хромофоров [25] подтверждает ко-фациальную ассоциацию частиц. Процесс су-прамолекулярной димеризации также был изучен на примере сэндвичевых гетеролетиче-ских трис-фталоцианинатов лантанидов строения [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс), М = Sm, Эу, Тт, У) [26], причем супрамолекулярные димеры строения 2[(15С5)4Рс]М[Рс]М[Рс] х 4К+ являются примером крупнейшей кофациальной супрамолеку-лярной системы, описанной до настоящего момента. Кроме того, было показано, что с увеличением ионного радиуса редкоземельного металла-комплексообразователя возрастает межмолекулярное экситонное взаимодействие хромофоров в димерной частице, что объясняется деформацией фталоцианиновых лигандов с изменением размера центрального металла.
Поведение гетеролептических сэндвичевых комплексов европия, содержащих порфирино-вые и тетра-(15-краун-5)-фталоцианиновые ли-ганды, в присутствии катионов калия впервые было изучено в 2003 году [27]. При этом было постулировано образование кофациальных димер-ных ассоциатов, связанных катионами калия, как для двухпалубного комплекса строения (ТРР)Еи[(15С5)4Рс], так и для трехпалубного комплекса (ТРР)Еи[(15С5)4Рс]Еи[(15С5)4Рс]. Выводы авторов о строении получаемых супрамолекуляр-ных ассоциатов были сделаны на основе сходства
изменений электронных спектров поглощения растворов комплексов при титровании солями калия. В то же время приведенные в работе данные спектрофотометрического титрования трехпалубного комплекса демонстрируют насыщение при 4 экв. КОАс. Такая стехиометрия образующегося ассоциата не может отвечать образованию супрамолекулярного димера, т.к. в таком случае следовало ожидать насыщения при 2 экв. КОАс. Такое расхождение может объясняться встраиванием ионов калия между двумя краун-фталоциа-ниновыми палубами комплекса путем парного связывания с краун-эфирными фрагментами соседних палуб, либо низкой константой устойчивости ассоциата, что требует избытка соли калия для его стабилизации. В цитируемой работе не приводится информация о величинах констант устойчивости образующихся супрамолекулярных димеров.
Целью настоящей работы являлось установление особенностей взаимодействия трехпалубного гетеролептического (порфирина-то)(краун-фталоцианината) тербия строения [Br4TPP]Tb[(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc] с катионами калия в растворителях различной природы с определением стехиометрии и константы устойчивости образующихся ассоциатов. Использование тербия в качестве металла-комплексообразова-теля обусловлено его меньшим ионным радиусом по сравнению с изученным ранее родственным комплексом европия [27], что приводит к сближению краунфталоцианиновых палуб молекулы и может приводить к увеличению вероятности супра-молекулярной димеризации. В то же время поведение изучаемого комплекса тербия может быть интерпретировано с использованием данных по ассоциации аналогичного дифталоцианината тербия [(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc] [23]. Кроме того, устойчивость сэндвичевых (порфиринато)(фта-лоцианинатов) лантанидов возрастает при уменьшении ионного радиуса металлоцентра.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался хлороформ (хч), перегнанный над CaH2. Метанол (MeOH, Merck, 99.8%) и гидрат гидразина (Aldrich, 100%) использовали без дополнительной очистки. Ацетат калия (чда) перед использованием высушивали при 150°С в течение 3 ч.
(Порфиринато)(краун-фталоцианинат) тербия [Br4TPP]Tb[(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc] (Tb-TD*) получали по описанной методике [28], физико-химические характеристики полученного соединения соответствуют опубликованным ранее.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и ультрафиолетовой областях в диапазоне 250—900 нм регистрировали на спектрофото-
метре ишсаш ЦУ-4 в прямоугольных кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм.
Методика титрования. При проведении титрования раствор комплекса в хлороформе, толуоле или смеси хлороформ/метанол = 1/1 (2.10 мл), содержащий ~1 об. % М2И4 • Н20 помещали в герметичную спектрофотометрическую кювету (длина оптического пути 10 мм) и прибавляли раствор ацетата калия в метаноле порциями по 10 мкл. Раствор перемешивали, выдерживали 2 минуты и регистрировали ЭСП. Концентрация ТЬ-ТЭ* составляла 9.44 х 10-5 М. Концентрация титранта составляла 5.51 х 10-4 М, при этом добавление одной порции его раствора (10 мкл) соответствовало 0.28 экв. соли калия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтез трехпалубного гетеролептического комплекса тербия [Br4TPP]Tb[(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pfc] осуществляли по разработанной ранее двухстадий-ной методике (схема 1) [28]. Для этого исходя из 4,5-дицианобензо-(15-краун-5) был получен гомолеп-тический двухпалубный фталоцианинат тербия [(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc] (TbL2) [28], синтез которого также может осуществляться прямым методом исходя из свободного тетра-(15-краун-5)-фталоцианина [29]. Полученный TbL2 далее вводился во взаимодействие с генерированным in situ монопорфиринатом т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.