УДК 546.650:547.77:548.3:535.375
ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ С 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛ-5-ОНОМ
И 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ
© 2014 г. О. В. Конник1, В. Ф. Шульгин1, *, С. В. Абхаирова1, С. Б. Мешкова2,
Э. Б. Русанов3, В. В. Минин4
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь, Украина 2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, г. Одесса
3Институт органической химии НАН Украины, г. Киев 4Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таИ: vshul@crimea.edu Поступила в редакцию 30.01.2013 г.
Синтезированы и исследованы методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии координационные соединения состава ЬпЬ3 • РЬеп (Ьп = Мё, Ей, Оё, ТЬ, Бу, УЬ; ЫЬ = 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-он, РЬеп = 1,10-фенантролин). Структура комплекса состава ТЬЬ3 • РЬеп изучена методом РСА. Координационный полиэдр тербия — искаженная квадратная антипризма, построенная шестью атомами кислорода трех анионов 4-формил-5-пиразолона и двумя атомами азота молекулы 1,10-фенантролина. Поликристаллические образцы исследованных комплексов излучают в характерных для Ьп(Ш) областях спектра.
БОТ: 10.7868/80132344X14010034
Среди координационных соединений ланта-нидов повышенное внимание привлекают комплексы на основе 4-ацил-5-пиразолонов, являющихся структурными аналогами Р-дикетонов [1]. Как правило, в таких комплексах высокая координационная емкость иона Ьп(Ш) реализуется не полностью. В этом случае свободные места в координационной сфере обычно занимают молекулы воды или низкомолекулярного спирта, тушащие люминесценцию лантанида за счет переноса энергии возбуждения на колебательные уровни ОН-группы. Данное действие ОН-осциляторов устраняют введением дополнительных лигандов, вытесняющих молекулы растворителя из координационной сферы комплекса [2].
Ранее мы описали серию координационных соединений лантанидов с депротонированной енольной формой 3-метил-1-фенил-4-формилпи-разол-5-она (НЦ) состава ЬпЬ3 • «8о1у (8о1у = Ы20, СЫ30Ы, С2Н5ОН).
н
ИзС,)^,
N
N '
н
Н3С
о
N.
о
он
Исследование спектров излучения показывает, что молекулы воды и (или) этанола, входящие в координационную сферу, эффективно тушат фотолюминесценцию катионов лантанидов [3]. Представлялось интересным исследовать возможность устранения их тушащего действия путем замены на дополнительный лиганд. В настоящей работе обсуждаются результаты исследования комплексов лантанидов с анионом Ь- (основные лиганды) и 1,10-фенатролином (РИвп).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Лиганд ЫЬ получали по методике, описанной в [4].
Синтез ЦпЦ3 • РИвп (Цп = Щ 8ш, Ей, Оа, ТЬ, Бу, УЬ). К раствору 1 ммоля координационного соединения состава ЬпЦ • и8о1у в 10 мл хлороформа добавляли эквивалентное количество (0.198 г, 1 ммоль) моногидрата 1,10-фенантролина. Смесь нагревали при перемешивании с обратным холодильником в течение 30-40 мин до полного растворения осадка. Полученный раствор отфильтровывали и упаривали досуха. Для кристаллизации образовавшегося маслоподобного остатка добавляли 10 мл изоок-тана. Через 2 ч мелкокристаллическое вещество отфильтровывали, промывали изооктаном и сушили на воздухе. Выход трис(3-метил-1-фенил-4-фор-мил-5-гидроксипиразолато)(1,10-фенантролин)-
Таблица 1. Результаты элементного анализа и ИК-спектры комплексов I—VII
Соединение (брутто-формула) Содержание (найдено/вычислено), % v(CO), см1
С H
I (C45H35NsO6Nd) 58.92/58.24 4.52/3.81 1632, 1348
II (C45H39NsOsSm) 56.12/55.70 3.93/4.05 1632, 1346
III (C45H39NsOsEu) 56.00/55.62 3.97/4.05 1632, 1346
IV (C45H39NsOsGd) 55.29/55.31 3.68/4.02 1632, 1346
V (C45H39NsOsTb) 55.77/55.22 3.84/4.02 1632, 1348
VI (C45H39NsOsDy) 55.56/55.02 4.49/4.00 1634, 1348
VII (C45H39NsOsYb) 56.98/56.49 4.45/3.69 1634, 1348
лаитанидов(Ш) - I (Nd), II (Sm), III (Ей), IV (Gd), V (Tb), VI (Dy), VII (Yb); все дигидраты, кроме Nd и Yb — составлял 53-74%.
Результаты элементного анализа комплексов I—VII и положение максимумов полос валентных колебаний карбонильных групп в их ИК-спектрах приведены в табл. 1. Термограви-граммы получали на Q-дериватографе системы Паулик—Паулик—Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10°С/мин, держатель образца — керамический тигель без крышки, эталон — прокаленный оксид алюминия. ИК-спектры образцов снимали на Фурье-спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum BX в диапазоне 4000—400 см—1 (таблетки с KBr). Спектры люминесценции поликристаллических образцов регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО) с фотоумножителями ФЭУ-62 для комплексов неодима и иттербия (ИК-область спектра) и ФЭУ-79 для комплексов остальных лантанидов (видимая область). Люминесценцию возбуждали светом ртутной лампы ДРШ-250, выделяя светофильтром УФС-2 наиболее интенсивную линию ртути с максимумом при 365 нм.
РСА комплекса Va выполнен на дифрактомет-ре Bruker Smart APEX II, оборудованном CCD-де-тектором и источником монохроматического излучения при 296 К (Мо^а, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры [5]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника". Расчеты проведены с использованием программ SHELXL97 [6]. Детали эксперимента представлены в табл. 2. Полный набор рентгеноструктурных характеристик депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ 919695; deposit@ccdc.cam.ak.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Таблица 2. Кристаллографические данные и детали расшифровки структуры комплекса
Параметр Значение
Размер кристалла, мм 0.19 х 0.15 х 0.10
Брутто-формула C45H35NsO6Tb
М 942.73
Сингония Триклинная
Пр. гр. P т
а, А 11.2024(2)
Ь, А 19.4206(4)
с, А 19.9162(3)
а,град 83.3930(10)
в,град 75.9400(10)
У, град 84.9110(10)
Z 4
V, А3 4166.89(13)
ц, см-1 1.503
р(выч.), г/см3 1.539
Область 9, град 3.05—30.37
Интервалы индексов — 14 < h < 14, —22 < k < 24, —24 < l < 24
Число измеренных рефлексов 69185
Число независимых рефлексов (Я^) 17127 (0.0545)
Число рефлексов с I > 2ст(Т) 10900
Ттйп/Ттах 0.7314/0.8440
Число уточняемых параметров 1081
Я (I> 2ст(!)) R1 = 0.0375, wR2 = 0.0817
GOОF 0.809
APmin/APmax, е А~3 —0.420/0.848
Рис. 1. Термогравиграмма комплекса 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксопиразолата тербия(Ш) с 1,10-фенантро-лином (Уа).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным элементного анализа, взаимодействие комплексов ЬпЬ3 • и8о1у с 1,10-фенантроли-ном приводит к образованию аддуктов состава [ЬпЬ3 • РИеп] • иЫ20. Вытеснение молекул воды во внешнюю сферу подтверждается данными термогравиметрического исследования. Процесс дегидратации соединений II—VI протекает в широком диапазоне температур (60—200°С), разделен на этапы и не сопровождается значительными эффектами на кривой ДТА. При нагревании выше 200°С начинается термоокислительная де-
струкция лигандов, переходящая в процесс выгорания органического остатка, который сопровождается мощным экзотермическим эффектом с серией максимумов на кривой ДТА в области 500—650°С и заканчивается при температуре 650— 750°С (рис. 1).
Сравнение ИК-спектров фенантролиновых аддуктов I—VII указывает на их однотипность. Широкий пик с максимумом в области 3400 см—1 соответствует валентным колебаниям молекул воды (соединения II—VI). Валентные колебания экзоциклической и эндоциклической СО-групп
С(36а)
С(40а)
С(16а) С(15а) С(13а) С(14а) I С(12а)
С(43а)
С(44а)
С(22а) С(21а)
С(20а)
С(8а)1
' С(32а) (30а) \С(31а)
С(10а)
Рис. 2. Общий вид комплексной молекулы и нумерация атомов в ТЪЬ3- РИеп (Уа). Наиболее важные длины связей: ТЪ(1)-0(1а) 2.302(4), ТЪ(1)-0(2а) 2.391(4), ТЪ(1)-0(3а) 2.316(3), ТЪ(1)-0(4а) 2.374(4), ТЪ(1)-0(5а) 2.314(3), ТЪ(1)-0(6а) 2.421(3), ТЪ(1)-Щ7а) 2.552(4), ТЪ(1)-Щ8а) 2.575(5), С(1а)-0(1а) 1.262(6), С(5а)-0(2а) 1.259(7), С(12а)-0(3а) 1.253(6), С(16а)-0(4а) 1.259(6), С(23а)-0(5а) 1.254(6), С(27а)-0(6а) 1.242(6) (А).
проявляются в виде интенсивных полос поглощения с максимумами в области 1632-1634 и 13441348 см-1 соответственно [1, 3].
Для объективного установления строения исследуемых соединений был выполнен РСА монокристаллов, полученных перекристаллизацией комплекса V из метанола. При этом комплекс теряет кристаллизационную воду, образуя соединение состава ТЪЬ3 • РИеп (Уа).
В исследуемом соединении катион тербия(Ш) связан с тремя депротонированными остатками 4-формил-5-пиразолона за счет координации атомов кислорода карбонильной и депротониро-ванной гидроксильной групп трех лигандов Ь- и двух атомов азота молекулы фенантролина. В элементарной ячейке расположены две кристаллографически независимые молекулы, различающиеся степенью изогнутости хелатных циклов. Общий вид комплексной молекулы и основные длины связей представлены на рис. 2. Координационный полиэдр атома ТЪ - искаженная квадратная анти-
призма, основания которой образованы атомами N^N(8)0(1)0(2) и 0(3)0(4)0(5)0(6) соответственно. Хелатные циклы с участием атомов кислорода сильно изогнуты. Атом ТЪ(1) отклоняется от среднеквадратичных плоскостей, образованных атомами хелатофорных группировок, на 0.4060.541 А. Отклонения от плоскостей хелатных циклов атома ТЪ(2) достигают значений 0.767-0.980 А. Искажения хелатных циклов с участием атомов азота молекул фенантролина значительно меньше: атом ТЪ(2) отклоняется от плоскости своего хе-латного цикла на 0.183 А, атом ТЪ(1) - на 0.302 А.
Длины связей ТЪ-О лежат в довольно широком диапазоне 2.300-2.445 А и находятся на верхней границе интервала значений, характерных для моноядерных феноксидов лантанидов (2.002.46 А) [7]. Длины связей ТЪ-N лежат в узком диапазоне 2.552-2.584 А. Длины связей С-0, лежащие в диапазонах 1.242-1.259 А (формильный кислород) и 1.253-1.274 А (гидроксильный кислород), практически не различаются как в преде-
Е х 103, см-1
24
20
16
12 -
4 -
9/2 п5/2
Лиганд Ш(Ш) ТЪ(Ш)
■7Я
Рис. 3. Схема переноса энергии от лиганда к ионам Ьп
3+
лах хелатных циклов одной молекулы, так и в неэквивалентных молекулах. Это свидетельствует о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.