ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1339-1346
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 536
ГЕТЕРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2014 г. Д. Раззоков, О. Б. Исмаилова, Ш. И. Маматкулов, О. В. Трунилина, А. М. Коххаров
Академия наук Республики Узбекистан, Институт ионно-плазменных и лазерных технологий, Ташкент
E-mail: mi-shavkat@yandex.ru Поступила в редакцию 04.09.2013 г.
Методами молекулярной динамики проведено исследование комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов тетрагидрофурана (ТГФ) и диметилформамида (ДМФА) в широком интервале температур (220—300 K) и давлений 0.1 — 12 МПа. Рассчитаны автокорреляционные функции дипольных моментов молекул, получены спектры диэлектрической проницаемости, определены времена диэлектрической релаксации в зависимости от концентраций ТГФ и ДМФА в указанных бинарных смесях. Установлено, что в области концентраций ТГФ и ДМФА x < 0.5 мол. доли наблюдается сдвиг частоты диэлектрической релаксации в низкочастотную сторону, что вызвано образованием гетеромолекулярных структур с водородной связью. Вывод подтвержден отрицательными экстремальными значениями избыточных диэлектрических проницаемостей бинарных растворов при x ~ 0.3—0.4 мол. доли.
Ключевые слова: диэлектрическая релаксация, метод молекулярной динамики, водные растворы тетрагидрофурана (ТГФ) и диметилформамида.
Б01: 10.7868/80044453714090283
Диэлектрическая спектроскопия обладает высокой чувствительностью к структурным и релаксационным изменениям в среде, позволяет определить степень влияния особенностей структуры молекулярных ассоциатов на макроскопические свойства растворов, глубже понять механизмы взаимного растворения веществ, ориентацион-ную динамику молекул, процессы возникновения надмолекулярных и клатратных образований, и др. [1—3].
В данной работе нами изучены диэлектрические свойства водных растворов тетрагидрофурана (ТГФ) и диметилформамида (ДМФА в широком интервале параметров системы — температуры (220—300 К), концентрации (х = 0—1 мол. доли) и давления (0.1—12 МПа). Интерес к исследованиям диэлектрических спектров ТГФ и ДМФА вызван их применением в качестве хороших стабилизаторов молекулярных структур аминокислот и белков. Трактование их спектров представляется важным, поскольку они содержат информацию о различных структурных релаксациях, которые ответственны за доминирующие взаимодействия в жидкостях, в частности, за формирование кластеров. Известно, что молекулы этих жидкостей способствуют образованию кла-тратных структур в воде, которые рассматривают-
ся как перспективный материал для хранения и использования водорода, углекислого газа и др. [1, 2].
ДМФА, имея высокое значение диэлектрической постоянной (е = 36.71 при Т = 300 К) активно используется в производстве полимерных волокон, как растворитель органических веществ, для адсорбции газов и др. ТГФ в чистом виде не образует кластеры из-за наличия бензольного кольца, однако образует ассоциаты и пространственные структуры в бинарных жидкостях [2]. Молекулы ДМФА и ТГФ в растворах образуют межмолекулярные водородные связи, влияние которых на характер молекулярного упорядочения еще не совсем ясен. В [3] методом МД исследованы диэлектрические свойства растворов ДМФА—спиртов при разных концентрациях ДМФА и при температуре Т = 300 К. Рассчитаны времена диэлектрической релаксации и изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации. Однако, влияние давления на диэлектрические свойства этих жидкостей не однозначно и поэтому не достаточно изучены. Например, диэлектрические свойства некоторых многокомпонентных жидкостей проявляют инвариантное поведение при варьировании температуры и давления [4, 5]. Однако в большинстве
Таблица 1. Парциальные заряды и параметры ван-дер-ваалсового потенциала использованные в расчетах
Атом ^том, e ст, А б, кДж/моль
O (вода) -0.8476 3.166 0.6502
H (вода) 0.4238 0.000 0.000
O1(ТГФ) -0.5118 2.7099 0.5858
C1(ТГФ) 0.1739 3.5999 0.3180
C2(ТГФ) 0.1739 3.5999 0.3180
C3 (ТГФ) 0.0150 3.5999 0.3180
C4 (ТГФ) 0.0150 3.5999 0.3180
H1 (ТГФ) 0.0253 2.4200 0.1255
H2 (ТГФ) 0.0253 2.4200 0.1255
H3 (ТГФ) 0.0253 2.4200 0.1255
O1 (ДМФ) -0.71351 5.4500 0.5858
C1 (ДМФ) -0.20321 3.5999 0.3180
C2 (ДМФ) -0.20321 3.5999 0.3180
C3 (ДМФ) 0.41514 3.5999 0.3180
N1 (ДМФ) 0.00548 3.2500 0.7112
H1 (ДМФ) 0.09818 2.4200 0.1255
H2 (ДМФ) 0.09818 2.4200 0.1255
Примечание: ТГФ: C1—C2 — углерод связан лорода. С3—С4 — углеводородная группа.
с атомами кис-
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ: ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
Расчеты проводились с использованием программного пакета GROMACS 4.5.3 [8]. Структуры молекул ТГФ и ДМФА плотность внутримолекулярного распределения зарядов определялись квантово-химическим методом на базе пакета GAUSSIAN [9]. Геометрические характеристики молекул были оптимизированы методом Мелле-ра—Плессета (MP2) и B3LYP [9] в различных комбинациях базисных волновых функций 6-31G**, 6-31++G**, cc-PVTZ.
Межмолекулярные взаимодействия рассчитывались парным потенциалом Vy(Гу), который представлен как сумма кулоновского потенциала и потенциала Леннарда—Джонса:
VjMv) = ve (Гу) + VL (Гу) =
л у
1 qflj
4ns 0
+ 4s,,
у
ч12
Г
\'У У
Г
V у У
(1)
случаев правило инвариантности не работает, некоторые эксперименты показывают, что давление стимулирует формирование водородных связей, а другие дают противоположные результаты, например в случае глицерина, данные полученные методом молекулярной динамики и в эксперименте по рассеянию нейтронов подтверждают, что давление увеличивает число водородных связей [4]. С другой стороны, для воды наблюдается уменьшение числа водородных связей с увеличением давления [5].
Цель настоящей работы — изучение времен диэлектрической релаксации в растворах тетрагид-рофуран—вода и диметилформамид—вода в широком интервале температур и при значениях давлений: 0.1, 6.0 и 12 МПа. Температура замерзания ТГФ и ДМФА, 165 и 212 К соответственно и поскольку поведение жидкостей и структурные релаксации при низких температурах представляют определенный интерес [6, 7], в частности для выявления причин и особенности аморфизации клатратных гидратов, поэтому нами изучены времена релаксации ТГФ и ДМФА при низких температурах до 220 К.
где q и qj — заряды атомов i и j, Гу — расстояние между центрами взаимодействия атомов молекулы, <5у — ван-дер-ваальсовый диаметр атомов i и j, и бу — глубина потенциальной ямы атомов i и j соответственно. В случае парных взаимодействий атомов, параметры Oj и г у определялись правилом
Лоренца—Бертелота: ау = (a t + ау)/2, бу = ^гигуу. Для параметров взаимодействия первоначально использовано силовое поле AMBER [10] с последующей оптимизацией диаметров атомов кислорода и углерода для воспроизведения диэлектрических констант ТГФ и ДМФА. Параметры взаимодействия и парциальные заряды составных атомов, использованные при расчетах, приведены в табл. 1. Параметры взаимодействия молекул проверены для воспроизведения свободной энергии сольватации ТГФ и ДМФА в воде с использованием модели SPC/E, которая хорошо описывает как функцию радиального распределения атомов воды, так и ее диэлектрическую проницаемость [11]. В SPC/E модели длина ковалентной связи O—H молекулы воды составляет 1.0 А, а валентный угол H—O—H равен 109.47 град. Таким образом, геометрия молекулы воды в SPC/E модели представлена в виде жесткой структуры с парциальными зарядами у атома кислорода — 0.8476e и водорода +0.4238e, где e — заряд электрона.
Расчеты проводились при фиксированных значениях давления и температуры с использованием алгоритмов баростатирования и термоста-тирования Берендсена в кубическом боксе, заполненном молекулами ТГФ и воды, или ДМФА и воды при различных концентрациях ТГФ и ДМФА (табл. 2). Уравнение движения решалось алгоритмом Верлета с временным шагом 1.0 фс.
Дальнодействующие кулоновские силы между молекулами рассчитывались методом Эвальда с точностью 1 х 10-6 кДж/моль, равновесное состояние системы достигалось в течение 5 нс. Данная процедура расчета повторялась в широком диапазоне концентрации (0—1 мол. доли), температуры (220—300 К) и давления (0.1—12 МПа) в системах ТГФ—вода и ДМФА—вода. Изотермическая сжимаемость воды в расчетах составляла 4.5 х 10-6 Па-1.
Диэлектрический спектр растворов
Метод молекулярной динамики позволяет изучить кинетику изменения диэлектрической релаксации бинарных растворов при температурах, выше температуры кристаллообразования. Рассмотрим диполь-дипольную автокорреляционную функцию системы [12]:
(ц/ (0)ц/ (г» + X <Ц / (0)ц /(г»
Ф0 =
/
(ц,(0)2} + X(ц/(0)ц,(0)) '
(2)
/
где — дипольный момент молекулы в момент времени t. Угловые скобки означают усреднение дипольных моментов по ансамблю частиц. На рис. 1 представлены кривые диполь-дипольных корреляционных функции ТГФ при различных температурах. Среднее время релаксации системы связано с автокорреляционной функцией выражением:
(т) = |ф(г )йХ.
Диэлектрическая константа е0 системы определяется как:
= 1 + 2п((М2) -(И)2)
3квТУ
(3)
где Т — температура, V — объем, М — полный дипольный момент системы, кв — постоянная Больцмана [10]. Комплексная диэлектрическая проницаемость в*(/ш) = в" - /в" определяется выражением:
в*(/ш) - в а
= 1
|ф(г )ехр(-/ш г )йг, (4)
где ш — частота внешнего электромагнитного поля, в — высокочастотный предел диэлектрической проницаемости системы.
В общем случае, когда процесс релаксации системы описывается не одним, а п-м количеством времен релаксации, то комплексная диэлектри-
Таблица 2. Значение диэлектрической константы в зависимости от мольного содержания ТГФ и ДМФ в воде с соответствующим числом молекул
х, мол. доли ^ТГФ/ДМФ Nщ о 8 ДМФ—Н2 0 8ТГФ—Н2 0
0.0 0 516 72.0 72.0
0.1 51 465 54.8201 53.3
0.2 103 413 47.7946 36.8
0.3 172 344 42.3062 32.1
0.4 206 310 41.0917 26.8
0.5 258 258 40.4751 23.9
0.6 310 206 36.2975 18.3
0.7 361 155 37.3988 14.3
0.8 413 103 38.6007 11.6
0.9 464 52 39.3691 9.64
1.0 516 0 37.9368 7.79
Обозначения: ^тгф/дмф — число молекул ТГФ/ДМФ, N^0 —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.