научная статья по теме ГИБРИДНАЯ СМОЛА НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО ОЛИГОМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ГИБРИДНАЯ СМОЛА НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО ОЛИГОМЕРОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 26-30

ХИМИЧЕСКИЕ _ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.245

ГИБРИДНАЯ СМОЛА НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО ОЛИГОМЕРОВ

© 2015 г. В. М. Лалаян* , Е. В. Стегно*, А. В. Никитин**, А. А. Самойленко*, А. В. Грачев*, И. И. Хазанов**, А. Ю. Шаулов*, В. М. Копылов**, А. А. Берлин*

*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Общество с ограниченной ответственностью "ПЕНТА-91" 109316Москва, а/я 73

Поступила в редакцию 24.07.2014 г. Принята в печать 03.10.2014 г.

Существенными недостатками органических смол являются горючесть и токсичность продуктов деструкции, выделяющиеся при термических воздействиях. В этой связи, представляет интерес получение реакционноспособных низковязких смол с уменьшенным содержанием углеводородных групп. Гибридная смола получена взаимным растворением реакционноспособного кремнийорга-нического олигомера метилметоксисилоксана и олигомера борной кислоты. Протекание реакции компонентов подтверждено термогравиметрическими измерениями, анализом летучих продуктов, а также исследованием методом ЯМР 13С на различных стадиях превращения.

DOI: 10.7868/S230811391501009X

Основным недостатком углеводородных и эле-менторганических смол и их полимеров, являются горючесть и способность образовывать при термических воздействиях летучие продукты деструкции. Очевидно, что эти свойства определяются наличием в полимерах углеводородных групп, обладающих низкой термической стабильностью. Улучшение их может быть достигнуто уменьшением содержания органического компонента в смоле и, как следствие, в отвержденном полимере.

Гибридные сополимеры, содержащие в цепи наряду с углеводородными неорганические фрагменты, сочетают свойства органических и неорганических полимеров [1, 2]. Такие высокомолекулярные соединения могут быть использованы как блочные полимеры и связующие армированных материалов, получаемые полимеризацией жидкофазной смолы с относительно низкой молекулярной массой [3].

В настоящей работе проведен синтез жидкой смолы на основе совместимых элементорганиче-ского и неорганического олигомеров и определены свойства полученных на ее основе гибридного полимера и армированного материала.

кислоты, полученный при 220°C, время реакции 3 ч (Tg = 103.7°С). Содержание остаточных групп ОН в олигомере соответствует брутто-формуле Н03ВО17 (при потере массы борной кислоты, равной 39%). Кремнийорганический олигомер представляет собой многофункциональное алкокси-соединение с метильными группами — жидкость с вязкостью 140 сПз при 20°С олигомера метилме-токсисилоксана. Вязкость смесей определяли капиллярным методом. Давление насыщенного пара при 20°C не превышало 1 мм. Химическое взаимодействие олигомеров изучали с использованием спектроскопии ЯМР 13С на спектрометре "Bruker AM-400-WP". Термомеханические характеристики образцов измеряли на анализаторе "NETZSCH-TMA 402/2/G" (Германия). Термогравиметрические и калориметрические измерения проводили на приборе "NETZSCH-DSC Jupiter STA 449 F3" (Германия). Механические свойства определяли на разрывной машине "Lloyd Instruments LRX Plus" (Великобритания). Кислородный индекс определяли по ГОСТ 12.1.044-89.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве неорганического компонента использовали продукт поликонденсации борной

E-mail: vmlalayan@list.ru (Лалаян Владимир Михайлович).

Гибридная смола на основе кремнийорганиче-ского соединения и олигомера борной кислоты (ОБК) была получена в результате взаимного растворения полифункционального олигомера ме-тилметоксисилоксана (ОММС) и олигомера борной кислоты.

ГИБРИДНАЯ СМОЛА

27

Кремнийорганический олигомер синтезировали путем хорошо известного метода частичного ацидолиза метилтриметоксисилана в присутствии соляной кислоты (при 75°С) по схеме [4—6]:

МеБ1 (ОМе)3 + 0.75МеСООН ^ [Ме8Ю„.75 (ОМе)15] + 0.75МеСООМе + 0.75МеОН

Для синтеза метилметоксисилоксановой смолы в двухлитровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником и приемником конденсата, загружали 952 г метилтриметоксисилана, 315 г ледяной уксусной кислоты и 315 г метилаце-тата. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до 65—70°С, затем добавляли 3.5 г 36%-ной соляной кислоты. Через 3 ч после ввода соляной кислоты наблюдали интенсивное кипение реакционной смеси и снижение температуры куба до 54—55°С. Выделившиеся метанол и ме-тилацетат отгоняли, постепенно повышая температуру в кубе до 70—75°С, в течение 6—8 ч. Выход дистиллята составил 85% от теоретического.

В охлажденную до комнатной температуры смесь добавили 24 г дробленого мрамора и перемешивали в течение 6—8 ч до рН 6—7. После этого продукт вакуумировали на роторном испарителе в течение 4—5 ч, постепенно повышая температуру от 30 до 100°С.

Готовый продукт фильтровали через бумажный фильтр. Выход продукта составил 90% от теоретического.

Продукт реакции, вероятнее всего, соответствует брутто-формуле

[СН38Юо.75(СН3О)1.5]в,

( ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН3 л Ме—БЮ—БЮ—БЮ—БЮ—Ме

80 ь

ОСН3 СН3

СН3 ОСН

-3

60 -

о

т

2

св

^ 40

с« Н О

о

20

16

12

13

о о м

т «

400 Время, мин

800

Гибридная смола была получена при непрерывном перемешивании суспензии частиц олиго-мера борной кислоты (ОБК) размером 0.25— 0.5 мм в ОММС при комнатной температуре до полного растворения. В зависимости от соотношения компонентов и дисперсности ОБК полное растворение достигается в течение 2—6 ч. Процесс растворения сопровождается химической реакцией с выделением метанола, который может играть роль разбавителя реакционной смеси и взаимодействовать с ОБК. Удаление метанола сильно увеличивает скорость отверждения. Сравнением процессов растворения компонентов в закрытой емкости, открытой емкости и в вакууме было показано, что оптимальные условия получения гибридной смолы реализуются при растворе-

Рис. 1. Начальная стадия растворения ОММС : ОБК = = 8 : 1 мас. ч, Т = 20°С: 1 — вязкость раствора, 2 — нелетучий остаток жидкой фазы смеси после нагревания при 230°С (по данным ТГА).

нии в закрытом объеме при комнатной температуре.

На начальной стадии растворения дисперсного ОБК наблюдается взаимодействие с ОММС с образованием соединений большей молекулярной массы, что сопровождается ростом вязкости смеси. Из данных ТГА видно, что при полном растворении ОБК (ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч) около 80% исходного ОММС вступает в реакцию (рис. 1).

Молекулярная масса продуктов, образующихся во время растворения, остается неизменной, что следует из независимости теплового эффекта термоокислительной деструкции при Т > 350°С образцов, полученных при различных временах растворения (6 кДж/г). Время жизни гибридной смолы в зависимости от соотношения компонентов составляет 7—30 суток без доступа воздуха и 6—18 ч на воздухе. Вязкость смолы составила 40 Пз.

Реакции отверждения, когда продукты взаимодействия находятся в жидкой фазе, исследованы с использованием метода ЯМР на ядрах 13С (100.6 МГц).

На рис. 2 приведены ЯМР-спектры ОММС (рис. 2а) и реакционной смеси ОБК и ОММС на стадии полного растворения (рис. 2б). Две группы полос ОММС в диапазоне химических сдвигов 1—8 и 47—54 8, м.д. относятся к метильным и ме-токсильным группам соответственно, связанным с атомами кремния с различными заместителями.

Анализ характера изменения химических сдвигов и интенсивности полос в спектрах реакционной системы, полученных на различных глу-

8

4

0

0

51.06

(а)

Nik in D-acetone

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10

Chemical shift, ppm

52.15

(б)

Nik13°C + B2O3 (15 суток)

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10

Chemical shift, ppm

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С ОММС и реакционной смеси ОБК—ОММС: (а) - спектр ОММС, (б) - спектр реакционной смеси ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч.

бинах превращения, позволяет предложить схему реакции отверждения смолы.

Реакция ОБК с ОММС осуществляется взаимодействием >В-ОН групп с наиболее активными метоксильными группами ОММС с образованием связей =81—О—В< и выделением метанола по схеме:

> В - ОН + СН3О - 81 В - О - 81 = +СН3ОН

Наиболее вероятным является присоединение >В—ОН к концевым атомам кремния, связанным с двумя метоксильными группами. В спектрах

Рис. 3. Отвержденный образец гибридной смолы ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч. Толщина пластины 2 мм, надпись расположена под пластиной (Т = 130°С, время отверждения 1 ч).

dL/L0, %

-20

-40

-60

-80

-100

200 400 600 800

Температура, °C

Рис. 4. Термомеханические кривые отвержденного гибридного полимера ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч: 1 — 50, 2 — 130, 3 — 200°С.

ЯМР изменение заместителей у атома кремния сопровождается появлением новых полос при 52.15 и —2.45 8, м.д. при этом скорость уменьшения интенсивности полосы 51.06 8, м.д., отражающей снижение содержания симметричных ме-токсильных групп (рис. 2а) во времени, значительно превосходит скорость возрастания интенсивности полосы 52.15 8, м.д., связанной с появлением нового заместителя у атома 81. На основании этих данных можно сделать вывод об образовании связи 81—О—В.

Полученная смесь использована для получения блочного пространственно-сшитого полимера (рис. 3).

Оптимальный способ получения такого материала включает предварительное удаление лету-

1

0

3

2

ГИБРИДНАЯ СМОЛА

29

мас. %

Температура, °С

Maximum bending stress, MPa

Maximum bending strain

Рис. 6. Диаграмма ст-£ при испытании на изгиб образцов ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч при степени наполнения 50 (1) и 60 мас. ч (2).

Рис. 5. Термогравиметрические кривые образцов олигомера ОММС : ОБК = 8 : 1 мас. ч, отвержденных при температуре 100 (1), 150 (2) и 200°С (3).

чих продуктов из смолы при остаточном давлении 150 мм рт. ст. в течение 5—10 ч. Для предотвращения вспучивания реакционной массы и образования пористого материала отверждение проводится в ступенчатом режиме подъема температуры с последующей выдержкой под давлением в течение 30 мин при 120—140°С.

Термомеханические измерения образцов гибридной смолы, отвержденной при различных температурах, показали, что при выборе оптимальных у

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»