НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 2, с. 123-129
УДК 542.943.6
ГИБРИДНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В ГИДРОКСИЛИРОВАНИИ ФЕНОЛА
© 2009 г. Э. А. Караханов, А. Л. Максимов, О. В. Затолочная, Э. Розенберг1,
М. Хьшз1, Р. Кайласам1
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 1 Университет Монтана, Миссула, Монтана, Химический факультет, США E-mail: max@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 12.04.2008 г.
Синтезированы макромолекулярные комплексы железа и меди, полученные на основе гибридных материалов с привитыми полиаминными полимерами. Показано, что закрепленные на силикагеле комплексы железа с ЭДТА, нанесенного на полиаллиламин и комплексы меди с полиэтиленимином, проявляют высокую активность в гидроксилировании фенола пероксидом водорода. Катализаторы могут быть использованы повторно без потери активности
Иммобилизация металлокомплексных катализаторов на поверхности гетерогенных носителей привлекает внимание исследователей на протяжении уже почти 40 лет [1-2]. Предполагалось, что такой подход позволяет объединить высокую активность и селективность гомогенных металлоком-плексов с возможностью отделения гетерогенного катализатора от продуктов реакции. Однако, во многих случаях стабильность систем, в особенности содержащих комплексы, закрепленные на неорганических носителях, была невелика, а активность полученного нанесенного катализатора падала из-за диффузионных ограничений и потери подвижности активного центра.
Альтернативный подход предполагает использование металлокомплексов, закрепленных на растворимых полимерах, в качестве катализаторов [3-4]. Катализатор легко отделяется от продуктов реакции при использовании двухфазных систем, осаждения, мембранной фильтрации и др. Нанесение комплекса такого растворимого полимера на нерастворимый неорганический носитель позволяет создать на его поверхности тонкий слой своеобразного "закрепленного" раствора полимера. Такие материалы относятся к классу гибридных, поскольку содержат две части, обладающие различными свойствами и связанные между собой на молекулярном уровне [5]. Как правило, одна из таких частей органическая, в рассматриваемом случае - органический полимер, а вторая - неорганическая. Строение и свойства структурных фрагментов могут варьироваться в широких пределах в зависимости от необходимых физико-химических характеристик получаемого материала. Металлокомплексный катализатор на основе такого материала может использоваться как гетерогенный, а скорость диффузии реагентов, подвижность активного центра будут близки к тако-
вым в растворе, что позволит минимально изменять свойства закрепленного металлокомплекса. Во многом указанный подход сходен с синтезом водорастворимых нанесенных катализаторов, в которых металлокомплекс закрепляется в тонком слое растворителя, адсорбированного на неорганическом носителе [6-7]. Однако при использовании гибридных материалов фаза для закрепления материала сама оказывается химически привитой к поверхности, что существенно снижает возможность смывания соответствующего комплекса. Так, в работе [8] описано использование в реакции гидродегалогенирования ароматических соединений материалов, полученных закреплением комплексов палладия и меди (Pd : Си = 2 : 1) с поливи-нилпирролидоном на основе оксида кремния, модифицированного полиэтиленгликолем. Полимерные молекулы в гибридном материале, такие как поли-4-винилпиридин, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота и хитозан, способствуют закреплению наночастиц Pd на поверхности силикагеля [9]. Такие катализаторы позволяли восстанавливать нитробензол до соответствующих анилинов. Катализаторы, содержащие комплексы Р с крахмалом, закрепленным на частицах силикагеля, были активны в гидрировании 4-метилпентанона-2 в (И)-(-)-4-метил-пентанол-2 [10]. Ряд интересных результатов был получен при закреплении на поверхности силикагеля комплексов металлов с дендримерами [11-14]. При нанесении на гибридные полимерсодержащие материалы металлоценов возможно создание катализаторов полимеризации олефинов [15].
В данной работе представлены результаты по использованию в качестве катализаторов гидрокси-лирования фенола пероксидом водорода металлсодержащих гибридных органо-неорганических композитов, в которых органические фрагменты пред-
ставляют собой растворимые полимеры -полиамины, а неорганический - диоксид кремния [16-19]. Реакция гидроксилирования в настоящее время является одним из способов получения дигид-роксибензолов в промышленности. Основной про-
блемой при осуществлении данной реакции является то, что процесс протекает неселективно, с образованием большого числа продуктов глубокого окисления, в том числе с разрушением бензольного кольца субстрата [20, 21] по реакциям:
OH
Радикальная полимеризация Cu(I)/H2O2
Малеиновая кислота
Щавелевая кислота
HOOC-COOH
HOOCCH2COOH
Малоновая кислота
HCOOH CH3COOH
В частности, в промышленно используемом гид-роксилировании фенола пероксидом водорода системой, содержащей соли железа и кобальта, даже при десятикратном избытке субстрата конверсия пе-роксида водорода не превышала 75% при селективности по фенолам не более 80% [21]. Поэтому создание новых каталитических систем, позволяющих проводить реакцию с высокой селективностью и эффективностью, представляет несомненный интерес.
В качестве катализаторов в работе мы использовали комплексы Fe с материалами, содержащими группы этилендиаминтриуксусной кислоты, закрепленные на привитом полиаллиламине SЮ2-BPED-Fe(Ш), и комплексы ^ с материалом, содержащим привитые полэтилеиминные группы SiO2-WP1-Cu(II), полученные по схеме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали фенол, сульфат железа, сульфат меди, дигидроксибензолы, пероксид водорода фирмы AMrich. Фенол очищали перегонкой при пони-
женном давлении, пирокатехин, гидрохинон и бен-зохинон - возгонкой при пониженном давлении.
Исследования полученных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи электронного прибора LAS-3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором c задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Ka = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.
Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) проводили при помощи просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA.
ИК-Спектры регистрировали для различных диапазонов длин волн с разрешением 4 нм на приборе "IR-20" в таблетках KBr и на приборе "IR-200" с использованием метода многократного нарушения полного внутреннего отражения при помощи при-
ГИБРИДНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА
125
SiO2-BP1
МИ2
соон
-соои
иоос с
V
иоос )
о о
о-си> -
N
КИ2_
N
о N ик
соои
КИ2
Fe2SO4
и2о
и^ и^ и^ и—, -о^-о^-о—в^о-вьо-
о
о
SiO2
SiO2-BPED
соои
N
соои
с
(к?)
Fe2SO4
ио ик
иоос
иоосч > ^
о к
У^
ик
@
соои
и^ и^ и^ ик,
-о^-о^-о^-о^-о-Ъ Ъ о о
SiO2-BPED-Fe(III)
к _.$ 4 3
ки2
(с?)
ик
ик
—Si—о—Si-о-Si-о—Si—
чо чо чо хо
CuSO4
и2о '
-к-ч, ^^ ^ к-
к ^ >и к *
--------и^ и^^
и^ и2к
SiO2
£ \
^—о—Si-о-Si-о—Si-
чо чо чо хо
SiO2
SiO2-WP1
SiO2-WP1-Cu(III)
Схема.
Рис. 1. Микрофотографии материалов SiO2-WP-1 (а) и SiO2-WP-1-Cu(II) (б).
ставки Multi-reflection HATR, содержащей кристалл ZnSe 45°. Спектры отражения в УФ-видимой области регистрировали на приборе "Evolution 600" в диапазоне длин волн 190-850 нм с разрешением 4 нм
Синтез материалов SiO2-BP1, SiO2-WP1 проводили согласно [16] с применением смеси 3-хлор-пропилтрихлорсилан/метилтрихлорсилан в соотношении 7.5/1 и 12.5/1 соответственно. SiO2- BPED получали в соответствии с [18]. Поверхность полученных продуктов была охарактеризована методами ПК и РФЭС.
SiO2-BP1. ПК: 470 (Si-O(st) в Si-O-Si); 800 (N-H(S), NH2(8)); 1100 (Si-O(st)); 1480, 1570, 1630 (NH(S), NH^; 2830 (C-H(st) в C-H-N); 2930 (C-H(st)); 3000-3670 (Si-OH(St), N-H/St), NH™). РФЭС: 102.7 (Si 2p, 17.4%); 285; 287.3 (C 1s, 30.7%); 399.1; 402 (N 1s, 6.1%); 531.7 (O 1s, 34.6%). Содержание азота 2.86 ммоль/г.
SiO2-WP1. ПК: 470 (Si-O(st) в Si-O-Si); 800 (N-H(S), NH2(S)); 1095, 1200 (Si-O(st)); 1470, 1570, 1635 (NH(S), NH2(S)); 2840 (C-H^ в С-H-N); 2960 (C-H^); 3000-3700 (Si-OH(st), N-H(st), NH2(st)). РФЭС: 101.0; 103.1; 105.1 (Si 2p, 14.7%); 285 (С 1s, 40.2%); 398.6; 402.1 (N 1s, 10.5%); 532.8 (O 1s, 34.6%). Содержание азота 3.11 ммоль/г.
Синтез SiO2-BPED-Fe(III) проводили нанесением ионов Fe(III) из водного раствора Fe2(SO4)3 из расчета 1 ммоль сульфата железа на 1 г поверхности согласно [19].
ПК: 470 (Si-O(st) в Si-O-Si); 735, 792 (N-H(S), NH2(S)); 925 (COO-S))); 1100 (Si-O(st)); 1370, 1450
(COO-stsy)); 1650 (C=O(st)); 2960 (O-H^); 3100 (C-H(st)); 3200-3700 (Si-OH^, N-Hw, NH2(st)). РФЭС: 102 (Si 2p, 12.9%); 285 (С 1s, 34.5%); 399 (N 1s, 9.8%); 531 (O 1s, 41.3%); 708.8, 710.8 (Fe 2p3/2, 1.5%). ЭПР: ge = 2.0038. СХПЭЭ: 712 эВ.
Синтез материала SiO2-WP-1-Cu(II) проводили из водного раствора CuSO4 из расчета 1 ммоль ионов Cu(II) на 1 г поверхности SiO2-WP1. К 200 мг носителя добавляли 63 мг CuSO4 ■ 5H2O (0.2 ммоль), 3 мл дистиллированной воды. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 12 ч при перемешивании. Осадок от раствора отделяли центрифугированием, промывали водой, сушили на воздухе. ПК: 470 (Si-O(st) в Si-O-Si); 600, 805, 940 (N-H(S), NH^); 1070 (Si-O^); 1470, (NH(S> NH^); 2840 (C-H(st) в C-H-N); 2950 (C-H(st)); 3000-3670 (Si-OH(st), N-H(st), NH2(st)). РФЭС: 102.2 (Si 2p, 17.4%); 285 (C 1s, 24.1%); 399 (N 1s, 6.4%); 531.2 (O 1s, 50.8%); 933.9, 935.5 (Cu 2p3/2, 1.3%). ЭПР: ge = 2.096. УФ отражения: 460 нм.
Эксперименты по гидроксилированию фенола проводили в реакторах типа "утка" в термостатиру-емом режиме в интервале 30-60°С (точность ±0.5°) в диапазоне времени от 5 до 180 мин. В реактор помещали катализатор (12.5 мг), субстрат (2.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.