научная статья по теме ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНОКСАЗИНА И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ Химия

Текст научной статьи на тему «ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНОКСАЗИНА И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 371-380

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:542(943+952)

ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНОКСАЗИНА И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

© 2015 г. С. Ж. Озкан*, Э. Л. Дзидзигури**, Г. П. Карпачева*, Г. Н. Бондаренко*, М. Н. Ефимов*

* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Государственнъш технологический университет "Московский институт стали и сплавов" 119049, Москва, Ленинский пр., 4 Поступила в редакцию 18.03.2015 г. Принята в печать 03.06.2015 г.

Показано, что при ИК-нагреве полифеноксазина в присутствии моногидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2 • H2O в инертной атмосфере при температуре образца 250—450°С одновременно происходит дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N и восстановление Cu2+ до Cu0 выделяющимся водородом с образованием наночастиц меди. В результате формируется наноструктурированный гибридный композитный материал, в котором наноча-стицы Cu диспергированы в полимерной матрице. Материал является термостабильным, и наноча-стицы Cu имеют диаметр 5—40 нм.

DOI: 10.7868/S2308113915050113

Возникший в последнее десятилетие интерес к гибридным наноматериалам [1], включающим полимеры с системой сопряжения, связан с тем, что они имеют превосходные электрические и электрохимические свойства. Это делает их перспективными для использования в органической электронике, для создания микроэлектромеханических систем, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, электрокатализаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств. Гибридные материалы, содержащие наночастицы Cu в полимерной матрице, находят широкое применение в каталитических системах, химических сенсорах и биосенсорах, светоизлучающих устройствах и т.д. [2—5]. Полимеры с системой сопряжения [6—8] можно использовать как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волн. Они обладают потенциальной возможностью применения в качестве электродов аккумуляторов [9], ионселективных электродов [10], ионообменных материалов [11], для получения антикоррозионных покрытий [12], для создания компонентов электронной техники [13], биосенсоров с повышенной чувствительностью [14—18], искусственных мышц [19—23].

E-mail: ozkan@ips.ac.ru (Озкан Света Жираслановна).

Учитывая сказанное, поиск путей создания новых гибридных наноматериалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения с высокой дисперсностью наночастиц меди и исследование структуры, морфологии и физико-химических свойств полученных наномате-риалов в зависимости от условий синтеза представляется актуальным как в научном, так и в прикладном аспектах.

Ранее нами получены гибридные металлопо-лимерные нанокомпозиты на основе полидифениламина [24—27] и наночастиц Си в условиях ИК-нагрева. По данным просвечивающей электронной микроскопии, диаметр наночастиц Си равен 2—6 нм. Основные процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Си-полидифениламин начинаются при 370°С. В инертной среде наблюдается постепенная потеря массы и при 820°С остаток составляет 80% [28-30].

В настоящей работе представлены результаты исследования процесса формирования металло-полимерных нанокомпозитов путем химических превращений полифеноксазина в присутствии моногидрата ацетата меди Си(ООССН3)2 • Н20 в условиях ИК-нагрева в атмосфере Аг при разной температуре получения образца: 250-450°С. Впервые разработан одностадийный метод синтеза гибридного нанокомпозита Си-полифенок-сазин и изучены термические свойства полученных наноматериалов.

Рис. 1. Схема проведения химической окислительной полимеризации в межфазном процессе. М — мономер, ОК — окислитель, МФП — межфазная поверхность.

М^) (^м

Органическая фаза

м м) МФП

(ок) Сок;

Водная фаза

Полифеноксазин представляет собой электроактивный полулестничный гетероциклический полимер, в структуре которого наряду с атомами азота содержатся атомы кислорода, участвующие в общей системе полисопряжения [31]. Анализ результатов спектральных исследований методами ИК-фурье-, ЯМР-, электронной и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии позволил представить химическую структуру полифеноксазина следующим образом:

Н

°Г¥

. п

н

Процессы термоокислительной деструкции полифеноксазина начинаются при 430°С, а в инертной атмосфере при 1000°С остаток составляет 51%. При погружении в раствор электролита полифеноксазин способен обратимо окисляться—восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала. Полимер сохраняет электроактивность в широком диапазоне значений рН 1—9. Для сравнения полидифениламин теряет электроактивность при рН > 3.

Полифеноксазин получали окислительной полимеризацией в межфазном процессе, разработанном нами для окислительной полимеризации дифениламина [24—27]. При межфазной окислительной полимеризации реагенты (мономер и окислитель) распределены в двух несмешиваю-щихся фазах: мономер в неионизированной форме находится в органической фазе, а окислитель — в водной фазе; рост полимерной цепи происходит на межфазной поверхности (рис. 1). Варьиро-

вание органических растворителей (органической фазы) позволяет использовать целый ряд ранее не доступных мономеров, не растворимых в водных растворах кислот, а выделение окислителя и кислоты или щелочи в отдельную фазу дает возможность менять их тип и концентрацию, не разрушая малоустойчивые продукты окисления. Так, в межфазном процессе нами получены электроактивные термостойкие полимеры фенотиа-зина [24, 32, 33] и дифениламин-2-карбоновой кислоты [34, 35]. Поскольку процесс окисления протекает на межфазной поверхности, отпадает необходимость в постепенном дозировании реагентов, характерном, в частности, для синтеза полианилина в водных растворах кислот. Наиболее подходящей средой для межфазной полимеризации феноксазина оказалась система раствор мономера в смеси толуола и изопропилового спир-та—водный раствор окислителя (МИ4)^2°8 в объемном соотношении 2 : 1.

Использование для осуществления химических и структурных превращений ИК-излучения вместо обычно применяемого термического воздействия обусловлено тем, что благодаря переходу системы в колебательно-возбужденное состояние оказывается возможным резко повысить скорость химических реакций и тем самым значительно сократить время процесса (в зависимости от условий синтеза продолжительность процесса может колебаться от 2 до 10 мин) [30, 36, 37].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономер и реагенты готовили согласно методикам, описанным в работе [31]. Персульфат аммония (МИ4)^2°8 (ч.д.а.) очищали перекристал-

лизацией. Феноксазин ("Acros Organics", 97%), изопропиловый спирт (о.с.ч.), толуол (ч.д.а.), а также ДМФА ("Acros Organics", 99%) и Cu(OOCCH3)2 • H2O (ч.) применяли без дополнительной очистки. Водные растворы реагентов готовили с использованием дистиллированной воды.

Полифеноксазин получали межфазной окислительной полимеризацией ([феноксазин] = = 0.2 моль/л, [(NH4)2S2O8] : [феноксазин] = 1.25) [31]. Для синтеза полифеноксазина в межфазном процессе 0.2 моль/л (4.4 г) феноксазина растворяли в смеси органических растворителей — толуола (48 мл) и изопропилового спирта (32 мл) в объемном отношении 1.5 : 1.0, а 0.25 моль/л (6.84 г) персульфата аммония — в воде (40 мл). Соотношение объемов органической и водной фаз составляло 2 : 1. Растворы органической и водной фаз смешивали сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс проводили при интенсивном перемешивании в узкой цилиндрической кругло -донной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 3 ч. По окончании синтеза реакционную смесь приливали сначала в пятикратный избыток смеси метанола и дистиллированной воды в объемном отношении 1.5 : 1.0 (400 мл), затем приготовленную смесь осаждали в изопропиловый спирт (400 мл). Полученный продукт отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушили под вакуумом до постоянной массы. Выход полифеноксазина 4 г (91%). Полимер представлял собой синий порошок, полностью растворимый в N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО.

Для определения ММ полимера осуществляли экстракцию от низкомолекулярных продуктов метанолом. Молекулярная масса полифенокса-зина Mw = 3.7 х 104, степень полимеризации более 200, индекс полидисперсности 1.1. Молекулярную массу полифеноксазина измеряли методом ГПХ на приборе "Milton Roy", оснащенном колонками PLgel 5цш MIXED-C, используя N-ме-тилпирролидон в качестве элюента, при 60°С. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимого образца 150 мкл. Калибровку проводили по полистиролу. В качестве детектора использовали RI-детектор "Milton Roy". Точность определения молекулярной массы ~5%.

Для синтеза нанокомпозита Cu—полифенок-сазин готовили совместный раствор полифенок-сазина и Cu(OOCCH3)2 • H2O в ДМФА. При этом нет необходимости проводить очистку полимера от низкомолекулярной фракции экстракцией метанолом. Концентрация полифеноксазина в растворе ДМФА равна 2 мас. %, содержание меди составляет 2—30 мас. % относительно массы поли-

Таблица 1. Условия и результаты синтеза нанокомпозита Си—полифеноксазин в условиях ИК-нагрева в инертной среде

т, мин Т, °С [Cu], мас. % по загрузке Выход нанокомпозита, %

2 350 10 90

10 350 10 88

30 350 10 86

5 250 10 95

5 300 10 91

5 350 10 89

5 400 10 86

5 450 10 77

5 400 5 88

5 400 15 83

5 400 30 77

Таблица 2. Данные атомно-абсорбционной спектрометрии и элементного анализа нанокомпозита Cu-по-лифеноксазин

Т, °С Cu, % C, % N, % H, %

0* - 78.7 7.7 4.9

300 12.8 64.5 7.2 3.0

400 13.0 64.4 7.2 2.7

450 13.9 64.2 7.2 2.4

* Для исходного полимера полифеноксазина.

мера без учета кислотного остатка. Прекурсор, состоящий из полифеноксазина и моногидрата ацетата меди, получали удалением растворителя (ДМФА) при 60-85°С и подвергали ИК-излуче-нию с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева [36, 37] в атмосфере Ar при разной температуре образца в интервале 250-450°С в течение 2-30 мин. Выход нанокомпозита C

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»