КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 2, с. 250-258
УДК 541.128.13:542.975'973:541.64
ГИБРИДНЫЕ ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ Pd: ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*
© 2011 г. Н. Д. Голубева1, Б. К. Дюсеналин2, Б. С. Селенова2, С. И. Помогайло1, А. К. Жармагамбетова2, Г. И. Джардималиева1, *, А. Д. Помогайло1, **
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, Алматы, Республика Казахстан
E-mail: *dzhardim@icp.ac.ru, **adpomog@icp.ac.ru Поступила в редакцию 08.06.2010 г.
Разработан новый подход к синтезу иммобилизованных катализаторов смешанного типа — фронтальная полимеризация металлосодержащего мономера в присутствии высокодиспергированного минерального носителя. Синтез акриламидного комплекса нитрата Pd(II) на поверхности SiO2, Al2O3 или C, его последующая полимеризация и восстановление приводят к формированию органо-неорганического композита, включающего наноразмерные частицы Pd, стабилизированные полимерной матрицей, и неорганический носитель. Получаемые гибридные нанокомпозиты являются эффективными и селективными катализаторами реакций гидрирования циклогексена, а также ал-кеновых и ацетиленовых спиртов.
Материалы, содержащие частицы металлов нанометрового размера, проявляют уникальные физико-химические свойства и в последние годы являются объектом интенсивных исследований [2]. Особый интерес представляет их использование в качестве катализаторов, поскольку в таких системах очень велика доля поверхностных атомов по отношению к общему числу атомов в частице, и, варьируя размеры наночастиц, можно управлять их каталитическими свойствами [3—5]. Нульвалентные комплексы и наночастицы Pd широко известны как эффективные и селективные катализаторы многих органических реакций, например, арилирования алкенов [6, 7], кросс-сочетания [8], гидрирования диенов и олефинов [9, 10], непредельных спиртов [11] и т.д. Основная проблема заключается в агрегативной неустойчивости наночастиц металлов и их склонности к укрупнению. Поэтому наночастицы закрепляют на поверхности носителей (оксидов металлов, цеолитов, углерода и т.д.) или стабилизируют путем введения лигандов, включая полимеры различного типа.
Одним из перспективных методов получения металлополимеров является полимер-опосредованный синтез, основанный на термической поли- и сополимеризации металлосодержащих мономеров с последующим контролируемым термолизом образующихся продуктов, что позволяет формировать в одну стадию in situ наночастицы металла и стабилизирующую их полимерную обо-
Настоящая статья представляет собой сообщение 67 из серии "Реакционная способность металлосодержащих мономеров". Сообщение 66 см. [1].
лочку [12, 13]. Целью настоящей работы было получение полимер-иммобилизованных наноча-стиц Рё в присутствии неорганического носителя посредством фронтальной полимеризации (ФП) акриламидного комплекса нитрата Рё(11) и оценка их каталитических свойств в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений. Данный способ представляет собой новый подход к конструированию катализаторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Бензол и диэтиловый эфир (хч) подвергали очистке по стандартным методикам. Метанол (хч), PdCl2 • 4H2O (хч), акриламид (AAm) (99.0%, "Fluka") и толуол (хч) использовали без дополнительной очистки. Аллиловый спирт (чда, 99%) производства компании "Reanal" (Budapest) перегоняли при атмосферном давлении и собирали основную фракцию с т.кип. 96°С. Ацетиленовый спирт 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3 (С20) квалификации "хч" очищали путем двойной перегонки, чистоту проверяли хроматографиче-ски. Концентрированную HNO3 (р = 1.18 г/см3) перегоняли при атмосферном давлении, отбирая основную фракцию с т.кип. 110°С. В качестве неорганических носителей использовали силика-гель марки Silica gel 60 производства компании "Lancaster" (220—240 mesh, удельная поверхность 5уд = 240 м2/г), а также предварительно активированные (путем прокаливания в вакууме при 450°С) сажу (S = 850 м2/г) и Al2O3 (S = 123 м2/г).
Получение Pd(NO3)2 ■ 2И2р
Синтез нитрата Pd(II) осуществляли взаимодействием свежеперегнанной концентрированной азотной кислоты со свежеосажденным гид-роксидом палладия (2.6 г, 1.84 х 10-2 моль), полученным обработкой комплексной соли Na2PdCl4 (5.5 г, 1.84 х 10-2 моль) гидроксидом натрия.
Вычислено для Pd(NO3)2 • 2H2O (%): N 10.5, H 1.5, Pd 39.9.
Найдено (%): N 10.2, H 1.4, Pd 40.4.
ИК-спектр Pd(NO3)2 • 2H2O (таблетка с KBr), см-1: 850, 1386 (NO3), 1650.
Спектр РФЭС, эВ: Pd3d5/2 338.8, N1s 407.2, O1s 532.8.
Получение Pd(CH2=CHCONH2)2(NO3)2(PdAAM)
Для синтеза PdAAм применяли модифицированную методику получения акриламидных комплексов нитратов переходных металлов [14]. Нитрат Pd(II) и акриламид смешивали в мольном соотношении 1 : 5 в инертной атмосфере и растирали до пастообразного состояния, затем промывали сухим эфиром и сушили в вакууме до постоянного веса.
Вычислено для PdAAм (%): С 19.4, N 15.0, H 2.7, Pd 28.6.
Найдено (%): С 20.1, N 15.1, H 3.5, Pd 29.4.
ИК-спектр (таблетка с KBr), см-1: 3190 (NH, V), 3428 (NH, vas), 1665 (C=O), 1384 (NO3).
Получение PdAAM на неорганических носителях
Синтез PdAAм в присутствии SiO2 Al2O3 и C проводили по вышеуказанной методике из расчета содержания Pd в катализаторе смешанного типа "полимер + носитель" 5-10 мас. %. Смесь расчетных количеств нитрата Pd(II), акриламида и SiO2 (либо Al2O3 или С) растирали в агатовой ступке в боксе с инертной атмосферой до пастообразного состояния, промывали бензолом, эфиром и сушили в вакууме не менее 12 ч при 30°С. Содержание Pd, мас. %: 5.2 (PdAA^SiO2), 8.9 (PdAAм/Al2O3), 10.2 (PdAA^Q.
Получение Pd/C
Традиционный катализатор Pd/C готовили пропиткой активированного угля марки АГ-3М (S = 500 м2/г) водным раствором ^PdCl^ полученным кипячением смеси хлорида палладия, воды и концентрированной соляной кислоты в течение 2 ч, с последующим восстановлением NaBH4 при 40°С и дополнительным нагреванием при 80°С в течение 15 мин. Затем катализатор отфильтровывали, промывали дистиллированной
водой и сушили при 110°С в течение 3—5 ч. Содержание Рё составляло 5 мас. %.
Фронтальная полимеризация РйЛЛм и РйЛЛм на неорганических носителях
Для проведения ФП образцы РёААм или РёААм на носителе предварительно прессовали в виде таблеток диаметром 0.5—0.8 см, высотой 1.2—1.5 см и плотностью 1.45 ± 0.02 г/см3 и помещали в стеклянную ампулу. Чтобы инициировать полимеризацию, нижнюю часть ампулы с образцом на 10—15 с погружали на глубину 0.2 см в ванну с теплоносителем (сплавом Вуда) при температуре 80—100°С. Скорость реакции оценивали по перемещению фронта окрашенной зоны. Порошкообразные полимерный и гибридный нано-композитный продукты промывали метанолом и эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.
Гидрирование циклогексена и ненасыщенных спиртов
Опыты проводили в непроточном стеклянном реакторе типа "утка" в среде изопропилового спирта при концентрации циклогексена от 4.72 х 10-3 до 14.5 х 10-3 моль/л, постоянном атмосферном давлении водорода и температуре 20°С в условиях интенсивного перемешивания (300—400 качаний в минуту). Навеска катализатора составляла от 0.06 до 0.12 г. Водород в реактор подавали из калиброванного ресивера с водяным затвором. Перед введением циклогексена катализатор подвергали 15-минутной обработке водородом непосредственно в реакторе при перемешивании. Скорость реакции рассчитывали графически по наклону начальных участков кинетических кривых расходования водорода. В параллельных опытах расхождение не превышало 5%.
Гидрирование аллилового и ацетиленового спиртов осуществляли в непроточном стеклянном реакторе в среде этилового спирта (20 мл) при концентрации субстрата 2.2 х 10-3 моль/л, постоянном атмосферном давлении водорода и температуре 40°С в условиях интенсивного перемешивания (600—700 качаний в минуту). Навеска катализатора составляла 0.03 г. Водород в реактор подавали из газометра, который был соединен с приспособленным к нему калиброванным ресивером с водяным затвором. Катализатор предварительно подвергали 30-минутной обработке водородом непосредственно в реакторе при интенсивном перемешивании, а затем в реактор вводили субстрат. Селективность катализатора оценивали как долю целевого продукта среди всех продуктов реакции при заданной степени превращения.
Таблица 1. Элементный состав акриламидных комплексов нитрата Рё(11) и относительное содержание в них различных элементов по данным РФЭС
Комплекс Элементный состав, мас % (найдено/вычислено) Относительное содержание, ат. %
C H N Pd C O N Pd
Pd(NO3)2 - 1.4/1.5 10.2/10.5 40.4/39.9 - 68 21 10.5
РйААм 20.1/19.4 3.5/2.7 15.1/15.0 29.4/28.6 52 27 19 2
PdAAм/SiO2 - - - 5.2 16 57 6 0.7
PdAAм/C - - - 10.2 83 14 2.8 0.2
Анализ содержания аллилового спирта и продуктов его гидрирования и изомеризации
Анализ выполняли на хроматографе "Кри-сталл-2000М" с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме, используя универсальную медную капиллярную колонку для органических соединений длиной 50 м и внутренним диаметром 0.20 мм. В колонке поддерживали температуру 90°С, температура в испарительной камере составляла 180°С, газом-носителем служил гелий, вводимая проба имела объем 0.2 мкл. Пробы жидкой реакционной смеси отбирали в ходе опыта 2—3 раза при помощи пробоотборника.
Анализ катализаторов
Элементный состав образцов определяли методом органического микроанализа и атомно-аб-сорбционным непламенным методом на приборе "Сатурн". Рентгеновскую дифракцию порошков изучали на дифрактометрах ДРОН УМ-2 и Philips PW 1050 с использованием Cu^-излучения (к = = 1.54184 А). ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Specord 75 IR", прессуя образцы в виде таблеток с KBr.
Для получения РФЭ-спектров пользовались спектрометром ЭС-2401 с магниевым анодом. Мощность рентгеновской трубки составляла 200 Вт, давление в камере анализатора 10-6 Па, энергия анализатора 50 эВ. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au4f7/2 (84 эВ). Энергия связи (Есв), отвечающая линии электронов C1s в ал-кил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.