ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 5, с. 81-91
УДК 546.92:547
ГИБРИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА И СЕЛЕНИДА ЦИНКА: МОРФОЛОГИЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2014 г. Т. Е. Суханова1, С. В. Валуева1, М. Э. Вылегжанина1, Г. Н. Матвеева1, А. А. Кутин1, М. П. Соколова1, А. Я. Волков1, П. Г. Ульянов2, В. К. Адамчук2
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой просп. В.О., 31, 199004 Санкт-Петербург, Россия
2Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб., 7-9, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: tat_sukhanova@mail.ru Поступила в редакцию 30.05.2013 г.
Методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), высокоразрешающей электронной микроскопии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновского анализа и статического светорассеяния изучена структура и морфология гибридных наносистем на основе наночастиц селена и селенида цинка, стабилизированных водорастворимыми полимерами — поливинилпирролидоном и полиметакриловой кислотой. Сравнение размерных характеристик наноструктур в системах наночастица/полимер (с помощью статического светорассеяния — в растворе, с помощью АСМ, РЭМ и ПЭМ — на поверхности подложки) при увеличении массового соотношения (v) компонентов в системе показало, что размеры формирующихся нано-стуктур изменяются немонотонно. Определены термодинамические характеристики наноструктур в растворе. Показано, что в зависимости от величины v могут образовываться наноструктуры различной морфологии: сферы и мицеллы неправильной формы, содержащие ядра разных размеров.
DOI: 10.7868/S0207352814050151
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы интенсивно разрабатываются новые методы и подходы к созданию агрегативно-устойчивых наносистем на основе полупроводниковых наночастиц и нанокристаллов, стабилизированных полимерными матрицами [1—6]. Наибольшие успехи достигнуты при синтезе наночастиц халькогенидов металлов: Сё8, ZnS, Сё8е, ZnSe и др. Установлено, что ширина запрещенной зоны в этих наночастицах напрямую зависит от их размера и это позволяет, подбирая условия синтеза, осуществлять управление проводимостью и длиной волны излучения получаемых наносистем. По мере того как размер частицы уменьшается, ширина запрещенной зоны полупроводника увеличивается, что дает уникальную возможность изменять электронные и химические свойства материала за счет управления размерами частиц [7, 8]. Для придания гидрофиль-ности полупроводниковым наночастицам их, как правило, покрывают органическим слоем — полимерными лигандами, биомакромолекулами, которые препятствуют агломерации наночастиц. При этом изменяется как химическое состояние, так и функциональные свойства поверхности наноча-стиц [8].
Одним из наиболее важных широкозонных полупроводников группы А11БУ1 является селенид цинка ^^е) (диапазон пропускания 0.5—22 мкм). Большая величина запрещенной зоны (2.7 эВ) при
комнатной температуре и высокая фоточувствительность делают ZnSe подходящим материалом для светоизлучающих диодов в красной, голубой и зеленой областях, лазерных экранов, тонкопленочных транзисторов, фотоэлектрохимических ячеек, высокоскоростных оптоэлектронных приборов [9, 10]. Селенид цинка используется в качестве материала для производства оптических элементов: окон, линз, зеркал, призм, светоделителей, работающих в ИК-диапазоне.
Для получения наносистем на основе ZnSe используют сонохимические методы [11], метод обратных мицелл [12], мягкий темплатный синтез [13], сольвотермальный или гидротермальный синтез [14—17]. Показано, что в зависимости от метода синтеза, используемой в качестве стабилизатора полимерной матрицы и ряда других факторов можно получать наноструктуры поли-мер^^е различной морфологии: трубки, стержни, иглы, пластины, торы, полые сферы [11—17].
Особый интерес представляет получение нано-систем на основе наночастиц селена, поскольку этот химический элемент имеет уникальные фотоэлектрические, полупроводниковые, каталитические и биологические свойства. Наночастицы аморфного селена ^е°) с размерами 3—500 нм уже используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа и хроматогра-фически мобильных аффинных реагентов. Даже
6
81
при очень низких концентрациях селена в воде (0.005—0.1%) его частицы могут адсорбировать на своей поверхности антигены и антитела. Известно, что селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает антибластическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует обратно пропорциональная зависимость [18]. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистро-фии, атеросклероза, ишемической болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этимологии [19, 20].
В работе [21] было показано, что новые высокоэффективные перевязочные и шовные материалы с антимикробной, противовирусной, репаративной и имунностимулирующей активностью могут быть получены на основе наночастиц 8е°, стабилизированных поли^-винилпирролидоном (ПВП). Более того, установлено, что, в отличие от свободных частиц селена, частицы 8е°—ПВП также оказывают и противоопухолевое действие. На клетках проми-елоцитарной лейкемии HL-60 было показано, что наносистемы нано-а-8е°—ПВП и нано-8е°—БСА ингибируют клеточный рост пропорционально увеличению их концентрации, и вызывают полную гибель клеток при концентрации 200 мкМ [22].
Ранее в ряде работ [21—28] нами показано, что при восстановлении ионов селена в растворах полимеров протекают два процесса — образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них макромолекул. Это сопровождается формированием органической оболочки на неорганическом ядре и приводит к снижению поверхностного натяжения, предотвращению агрегации образующихся нано-частиц, торможению роста, а также повышению их устойчивости к окружающей среде.
В настоящее время нами разрабатываются на-номатериалы на основе гибридных наностуктур с наночастицами селенида цинка ^п8е) и селена (8е°), сформированные в водных растворах полимеров различной природы. Установлено, что в зависимости от условий синтеза и используемого в качестве стабилизатора полимера получаются на-носистемы различной структуры, морфологии и физико-химических свойств [21—37].
Целью данной работы являлось комплексное исследование структуры, морфологии и термодинамических характеристик новых гибридных полимерных наносистем на основе наночастиц ZnSe и 8е°, стабилизированных водорастворимыми полимерами: поливинилпирролидоном (ПВП) и поли-метакриловой кислотой (ПМАК), сформированных в растворе и на поверхности твердотельных подложек. Эти системы являются базовыми для разработки нанотехнологии получения мульти-функциональных, биологически активных наноструктур. Такие системы перспективны для созда-
ния нового поколения фоточувствительных и све-тоизлучающих элементов в оптоэлектронных устройствах и фоточувствительных материалов биомедицинского назначения. Эти наносистемы обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувстви-тельными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности [21—37].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение наносистем на основе наночастиц ZnSe и Se0. Наносистемы полимер—ZnSe получали в два этапа, как изложено в работах [29, 30]. Сначала, для проведения гидротермального синтеза наночастиц ZnSe, водный раствор селенита натрия смешивали с раствором ацетата цинка (Zn(Ac)2 • 2H2O). После интенсивного перемешивания смесь помещали в автоклав с тефлоно-вой вставкой и добавляли гидразин водный (N2H4 • H2O). Автоклав помещали в термостат и выдерживали при температуре 180°С в течение четырех часов. Синтез ZnSe можно описать схематической реакцией:
Zn2+ + SeO2- + N2H4OH = = ZnSe + H2O + NH3 + 3O2- + N3+.
Получившийся продукт желтовато-бежевого цвета отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.
На втором этапе, для получения наносистем на-но-ZnSe с полимерными стабилизаторами, рассчитанную навеску высушенного ZnSe вводили в раствор соответствующего полимерного стабилизатора и интенсивно перемешивали в течение двух часов.
Наносистемы полимер—Se0 на основе наночастиц нуль-валентного селена получали восстановлением селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии полимерного стабилизатора [21—28, 31]. В качестве полимерного стабилизатора использовали два водорастворимых физиологически активных полимера: поли^-винил-2-пирроли-дон) (ПВП) с молекулярной массой Mw = 23 х 103 и полиметакриловую кислоту (ПМАК) с Mw = 35 х 103.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ). Изучение топографии поверхности тонких пленок, полученных из водных растворов наносистем полимер—Se0 и полимер—ZnSe, проводили методом АСМ на приборе Nanotop NT-206 ("Микротестмашины", Беларусь). Каплю раствора наносили на подложки и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Измерения проводили в полуконтактном и контактном режимах в атмосферных условиях с использованием кремниевых кантилеверов NSG 10 без покрытия с коэффициентом жесткости к = 3.1— 37.6 Н/м и радиусом кривизны кончика острия 10 нм. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программы Nova P9.
В качестве подложки для получения тонких пленок из водных растворов использовали стеклянные пластины. Перед нанесением раствора подложка подвергалась очистке в ультразвуковой ванне в ацетоне при 60°С в течение 20 мин.
Анализ АСМ-изображений поверхности подложек и их профилей показал, что средняя шероховатость была ниже 0.3 нм, что значительно меньше ожидаемых размеров структурных элементов наносистем полимер—наночастицы.
Высокоразрешающая и просвечивающая электронная микроскопия (ВРЭМ и ПЭМ). Для определения формы, размеров и распределения по размерам наночастиц в тонких пленках, полученных из растворов синтезированных наносистем, использовали высокоразрешающую просвечивающую (ВРЭМ) и просвечивающую (ПЭМ) электронную микроскопию. ВРЭМ-исс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.