ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 1, с. 95-103
^^^^^^^^ СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК:544.653.1:620.197
ГИБРИДНЫЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН-ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ И ТИТАНЕ, СФОРМИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ1
© 2013 г. В. С. Руднев1, 2, А. А. Ваганов-Вилькинс1, П. М. Недозоров1, Т. П. Яровая1, В. А. Авраменко1, 2, А. К. Цветников1, В. И. Сергиенко1, 2
Учреждение российской академии наук Институт химии ДВО РАН, пр-т 100лет Владивостока,159, г. Владивосток, 690022, Россия Дальневосточный федеральный университет, 690950, г. Владивосток, ул., Суханова, 8, ДВФУ E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 20.02.2012 г.
Изучены закономерности формирования методом плазменно-электролитического оксидирования покрытий на алюминии и титане из водного электролита Na2SiO3 + NaOH с введенными силикатно-акрилатной эмульсией и дисперсными частичками политетрафторэтилена. Получены покрытия в поверхностной части, состоящие практически из политетрафторэтилена и продуктов деструкции, как политетрафторэтилена, так и эмульсии. Краевой угол смачивания таких покрытий водой достигает 105°. Наличие политетрафторэтилена на несколько порядков величины увеличивает время механического истирания покрытий. Получены данные по влиянию концентрации политетрафторэтилена в электролите на состав и толщину покрытий, строение поверхности покрытий на микроуровне.
Б01: 10.7868/80044185613010099
ВВЕДЕНИЕ
Анодные оксидные покрытия, формируемые на вентильных металлах и сплавах методом плазмен-но-электролитического оксидирования (ПЭО) находят применение как функциональные материалы, в том числе, для защиты изделий от коррозии и механического износа [1—3]. В этом методе применяют напряжения и электролиты, которые приводят к развитию ансамбля электрических искровых или дуговых ("плазменных") разрядов в прианод-ной области. Повышенные плотности электрического тока в каналах пробоев сопровождаются локальным испарением электролита, образованием парогазового пузырька, осаждением на поверхность и термолизом, из-за повышенных температур, электролитического осадка. Такие условия обработки позволяют вовлекать в процесс формирования оксидного слоя компоненты электролита, преимущественно отрицательно заряженные, что дает возможность формировать многокомпонентные поверхностные структуры.
Особый интерес, для получения функциональных покрытий на поверхности металлов, представляет разработка подходов формирования методом
1 Статья посвящена авторами 70-летнему юбилею академи-
ка А.Ю.Цивадзе.
ПЭО гибридных полимер-оксидных систем [4—8]. Введение полимеров в оксидные слои позволяет заметно поднять уровень их практически значимых свойств: гидрофобных; антифрикционных; износостойких; коррозионностойких; препятствующих солеотложению на поверхности.
К настоящему времени достаточно подробно изучены процессы трибологического нанесения разнодисперсного порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ) на поверхность оксидных слоев, сформированных методом ПЭО на алюминии, титане или магнии [4, 5]. Принципиальная возможность формирования гибридных полимер-оксидных ПЭО-покрытий при введении в раствор электролитов частичек низкомолекулярного полиэтилена или ПАВ и наноразмерных частичек ПТФЭ показана авторами [6—8].
Безусловно, одностадийное ПЭО-формирова-ние гибридных полимер-оксидных покрытий является технологически более приемлемым, чем дополнительное нанесение полимеров различными методами на предварительно сформированное ПЭО-покрытие. Однако детали механизма образования гибридных полимер--оксидных покрытий непосредственно в ходе ПЭО, их состав и строение еще недостаточно изучены.
В настоящее время заметный интерес проявляют к получению поверхностных нанострукту-рированных систем определенного состава и назначения путем капсулирования (иммобилизации) и стабилизации нужных наноразмерных соединений, например, оксидов металлов в мицеллах эмульсий с последующим нанесением эмульсии на нужную подложку и высокотемпературным отжигом [9, 10]. При этом материал мицелл подвергается термодеструкции, а содержащиеся в мицеллах устойчивые к примененным температурам наноразмерные оксиды (или другие нужные наноразмерные вещества, или, например, соли металлов, образующие при отжиге нужные оксиды) располагаются на подложке в определенной, заданной строением и концентрацией мицелл, геометрии ("темплатный синтез") [10].
Представляет интерес изучить особенности применения электролитов-эмульсий для одностадийного ПЭО-формирования гибридных полимер-оксидных покрытий, их состав и характеристики. Цель настоящей работы — исследовать закономерности формирования ПЭО покрытий на алюминии и титане из водных электролитов, содержащих в базовом электролите дисперсные частички ПТФЭ и силикатно-акрилатную эмульсию.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Полимер-оксидные слои формировали на образцах из сплавов алюминия АМг5, Д16, А7, АМцМ и титана ВТ1-0, ОТ4-0 размером 20 х 20 х х 0.5 мм. Предварительная подготовка образцов включала их механическое шлифование с последующим химическим полированием в смесях кислот Н3Р04: И2804: ИМ03 = 4 : 2 : 1 при 90— 100°С для сплава алюминия, HF : НМ03 = 1 : 3 при 80-90°С для сплава титана.
Для приготовления электролита использовали дистиллированную воду и коммерческие реактивы марки "х.ч.": Ма28Ю3 • 5Н20; ШОН. В качестве эмульгатора применяли промышленную си-локсан-акрилатную эмульсию марки КЭ 13-36, производства ООО "Астрохим" (Россия) (рис. 1а). Эмульсия — вязкая непрозрачная жидкость белого цвета с величиной рН 6—7. Использовали разнодисперсный порошок политетрафторэтилена марки "Форум" (Россия), размер основной фракции частичек ~1 мкм (рис. 1в).
Рабочий электролит готовили в два этапа. Первоначально, заданный объем силоксан-акрилат-ной эмульсии смешивали с нужным количеством порошка ПТФЭ. Используя магнитную мешалку в течение не менее 30 мин, смесь тщательно перемешивали, обеспечивая полное смачивание частиц порошка ПТФЭ силоксан-акрилатной
эмульсией. В полученную смесь вводили подготовленный водный раствор щелочного электролита. Готовый электролит представлял собой сложную эмульсию-суспензию с дисперсной фазой из твердых частичек ПТФЭ, находящихся в "оболочке" силоксан-акрилатной эмульсии, рис. 1, предотвращающей образование крупных агломератов частичек и придающей поверхности частичек отрицательный заряд. Электролит стабилен во времени, по крайней мере, в течение месячного срока наблюдений, расслаивания эмульсии—суспензии практически не наблюдали.
Электрохимическую обработку алюминиевых или титановых образцов выполняли в электролите, помещенном в стакан из термостойкого стекла. Противоэлектрод — полая спираль из сплава никеля, через которую пропускали холодную водопроводную воду с целью охлаждения раствора. Температура раствора в процессе обработки не превышала 30°С. Источник тока — управляемый компьютером тирристорный агрегат "ТЕР-4/460Н" (Россия), работающий в однополярном режиме. Электролит перемешивали механической мешалкой. Анодные покрытия получали в течение 20 мин при эффективной плотности тока 0.05 А/см2. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
Элементный состав и снимки поверхностного слоя покрытий получали на электронном рентге-носпектральном микроанализаторе JXA-8100 Electron Probe Microanalyzer (Япония). Величину содержания того или иного элемента определяли как среднее значение из пяти измерений, полученных в разных местах пленок при сканировании площадок образцов размерами 300 х 200 мкм.
Снимки поверхности высокого разрешения получали на электронном сканирующем микроскопе HITACHI S-55009 (Япония). Используя приставку к микроскопу для энергодисперсионной спектроскопии Thermo scientific (США), определяли элементный состав, как площадок покрытий, так и отдельных "точек", диаметром до 50 нм, глубина анализа ~1 мкм.
Фазовый состав определяли на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) с вращением образца в Си^а-излучении. Для анализа рентгенограмм использовалась поисковая программа EVA с банком данных PDF-2.
Толщину пленок измеряли с помощью толщиномера "ВТ-201" (Россия) на не менее чем восьми участках покрытия с обеих сторон образца.
Краевой угол контакта покрытие/дистиллированная вода измеряли методом "сидящей" капли [11]. Для измерений образец с покрытием размещали на оптическом столике с возможностью юстировки положения образца. На образец наноси-
Рис. 1. Структурная формула силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36 производства ООО "Астрохим" (а) и строение мицеллы эмульсии в воде (б). Микрофотография порошка ПТФЭ (в). Возможная схема строения дисперсной частички в электролите (г), агломераты и отдельные частицы ПТФЭ в электролите (д).
ли пипеткой каплю дистиллированной воды. Фотосъемку капли, нанесенной на поверхность покрытия, производили цифровым фотоаппаратом Canon Power Shot G6 в режиме микросъемки. Фотоизображение переносили на персональный компьютер. Угол смачивания измеряли используя графический редактор. Для увеличения точности измерения размеры изображения капли на экране монитора увеличивали в несколько раз. На каждый образец с покрытием наносили 4 капли, угол смачивания измеряли с обеих сторон профиля каждой капли.
Из данных серий не менее 8 измерений рассчитывали среднее значение толщины и краевых углов смачивания, среднюю квадратичную погрешность и доверительный интервал измерений при доверительной вероятности 90%. Расчетные доверительные интервалы приведены в таблицах и на рисунках.
Данные по износостойкости покрытий получали с помощью собранной в лаборатории установки, моделирующей торцевое трение [2]. На
покрытие опускали контртело (индентор), представляющее собой цилиндр диаметром 2.3 мм из быстрорежущей стали Р6М5. Индентор прижимали к образцу нагрузкой 6.3 МРа/м2. Образец с покрытием, под действием электромотора, совершал возвратно-поступательное движение под нагруженным индентором с шагом 1 см 30.7 раз/мин. В момент истирания покрытия электрическое сопротивление контакта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.