НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 901-907
УДК 543.442.2:666.949:542.921
ГИДРАТАЦИЯ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СМЕШАННЫХ ЦЕМЕНТОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ
ДИФРАКЦИИ in situ
© 2015 г. А. М. Калинкин*, М. Г. Кржижановская**, Б. И. Гуревич*, Е. В. Калинкина*, В. В. Тюкавкина*
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ
Российской академии наук, Апатиты e-mail: kalinkin@chemy.kolasc.net.ru **Санкт-Петербургский государственный университет e-mail: mariya.krzhizhanovskaya@spbu.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Методом рентгеновской дифракции in situ в сочетании с методом Ритвельда исследована динамика фазообразования на ранних стадиях твердения механоактивированных смешанных вяжущих на основе портландцемента и минеральных добавок: гранулированного магнезиально-железистого шлака и нефелинового концентрата. Показано, что по сравнению с бездобавочным портландцементом наблюдается ускоренная гидратация клинкера в составе смешанных цементов, что согласуется с данными по прочности при сжатии образцов.
DOI: 10.7868/S0002337X15080096
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время по объему потребления в мире портландцемент является вторым веществом, уступая только воде [1]. Актуальным направлением современного строительного материаловедения является разработка смешанных цементов на основе введения в портландцемент минеральных добавок, снижающих себестоимость цемента без ухудшения качества [2]. Минеральные добавки могут оказывать заметное влияние на кинетику фазообразования в твердеющих дисперсиях, состав гидратов, формирование структуры и, как следствие, на физико-механические характеристики цементного камня [3—6]. Принципы их подбора и оценка эффективности должны базироваться на изучении гетерогенных физико-химических процессов, протекающих при гидратации клинкерных минералов в присутствии добавок.
Одним из способов повышения прочности цементного камня является предварительная механическая активация (МА) компонентов вяжущих [7—14]. В данной работе с использованием метода рентгеновской дифракции in situ изучена динамика фазообразования в ходе начального периода твердения механоактивированных вяжущих композиций на основе портландцемента и минеральных добавок, источником которых являются горнопромышленные отходы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов вяжущих композиций использовали портландцементный клинкер Савинского завода, природный гипс, а также минеральные добавки: гранулированный магнезиально-железистый шлак комбината "Пе-ченганикель" и нефелиновый концентрат (НК) производства ОАО "Апатит", источником получения которого являются хвосты флотации апа-тито-нефелиновых руд Хибинского массива. Химические составы компонентов приведены в табл. 1. Минеральный состав НК, мас. %: нефелин 75—80, полевые шпаты 8—16, вторичные минералы по нефелину 1.5—10, эгирин 1.5—5, тита-номагнетит 0.4—0.6, апатит 0.2—0.8, сфен 0.5—1. Минеральный состав шлака, мас. %: магнезиаль-но-железистое стекло 95—98, кристаллическая фаза (скелетные кристаллы оливина) 2—5, рудные минералы 1—3.
Для изучения процессов твердения готовили композиции, содержащие клинкер и минеральную добавку с массовым соотношением 7 : 3 соответственно. Гипс добавляли в количестве 5 мас. % по отношению к суммарному количеству клинкера и минеральной добавки. В качестве образца сравнения использовали бездобавочный портландцемент (клинкер + 5% гипса). Указанные композиции подвергали совместной МА в воздушной среде. Дополнительно приготовили композицию (клинкер + шлак) приведенного выше состава с применением раздельной МА. Клинкер вместе с гипсом подвергали МА в воздушной среде, шлак — в атмо-
Таблица 1. Химический состав портландцементного клинкера, нефелинового концентрата, магнезиально-желе-зистого шлака и гипса
Химический состав, мас. %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO3 П.п.п. Прочие
Клинкер 22.65 4.96 3.27 63.35 2.12 1.0 0.67 - 0.30 1.14 1.65 -
НК 43.37 29.48 2.90 0.84 0.27 12.7 9.01 0.27 0.03 - 1.13 -
Шлак 40.88 6.90 35.40 2.65 10.71 1.18 0.92 - - - - 1.36
Гипс - - - 25.25 - - - - - 36.41 15.69 22.65
Таблица 2. Удельная поверхность (^уд) механоактивированных композиций и прочность при сжатии (^сж) соответствующих образцов затвердевшего материала
Минеральная добавка в композиции Шлак (МА в воздушной среде) Шлак (МА в СО2) НК Портландцемент без добавок
£уд, м2/кг 685 692 761 710
Ясж, МПа, 1 сут 32.9 31.5 34.1 37.7
Ясж, МПа, 7 сут 46.2 50.3 44.8 49.0
сфере углекислого газа (в течение такого же времени), поскольку ранее показано, что СО2 как среда МА шлака положительно влияет на прочность шлакощелочного вяжущего [15]. После раздельной МА компоненты смешивали.
Содержание СО2 в образцах определяли с помощью анализатора Eitra CS-2000. Значения удельной поверхности МА-композиций, измеренной методом воздухопроницаемости, приведены в табл. 2. МА проводили в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [8] при 40g. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм, соотношение массы шаров к массе загрузки составляло 6 : 1. Продолжительность МА выбрали на основе экспериментально полученной зависимости удельной поверхности клинкера от времени обработки в мельнице (не приведена) с учетом энергозатрат, она составила 270 с. МА шлака в атмосфере СО2 проводили по методике [15]. По результатам анализа содержание СО2 в исходном шлаке и в шлаке после механоак-тивации в углекислом газе составило 0.02 ± 0.01 и 0.50 ± 0.05 мас. % соответственно.
Цементное тесто готовили при водотвердом отношении 0.3. Сразу после затворения образец помещали в специально приготовленную для съемки кювету цилиндрической формы. Толщина образца составляла 5 мм. Кювету с образцом накрывали полистирольной пленкой толщиной 20 мкм для предотвращения испарения воды и контакта с атмосферным углекислым газом. Непрерывную съемку рентгенограмм проводили по методике [16] на дифрактометре высокого разрешения Rigaku "Ultima IV" в интервале углов 29 от
5° до 60° со скоростью 2 град/мин в автоматиче-
1
ском режиме в течение 22 ч . Температура образцов во время съемки составляла 22—24°C. Количественный фазовый анализ твердеющих смесей выполняли по методу Ритвельда с помощью программы Topas 4.2.
Для оценки вяжущих свойств композиций измеряли прочность при сжатии образцов затвердевшего цементного камня. Для этого из теста пластичной консистенции готовили образцы кубической формы с длиной ребра 1.41 см, которые твердели во влажных условиях при температуре 20—22°C. Величину прочности при сжатии для каждого состава смеси определяли как среднее арифметическое для трех параллельных образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методика расчета состава затворенных образцов включала следующие этапы [16]: сначала на основе полученных рентгенограмм по методу Ритвельда вычисляли содержание всех кристаллических фаз в образце без учета C-S—H-геля, усредненный химический состав которого отвечает формуле (СаО)17 • SiO2 • 2.6Н2О, других аморфных фаз и свободной воды (т.е. воды, не связанной химически в новообразованных фазах). При этом из исходной рентгенограммы программой автоматически исключался аморфный фон. В качестве примера на рис. 1 для образца на основе бездобавочного портландцемента после твердения 1 ч приведены исходная, расчетная рентгенограммы и их разность.
1 Рентгенография выполнена в ресурсном центре "Рентге-
нодифракционные методы исследования" СПбГУ.
10
20
30 40
29, град
50
60
Рис. 1. Исходная (1), расчетная (2) рентгенограммы образца на основе бездобавочного портландцемента после 1 ч твердения и их разность (3).
0
Кроме С—8—Н-геля и шлака, фактически являющегося рентгеноаморфной фазой, в аморфный фон вносила вклад полимерная пленка, которой отвечают два широких максимума в области углов дифракции 8°—22° (рис. 1). Фактор Яр, характеризующий согласование расчетной и исходной рентгенограмм, для всех изученных образцов не превышал 3.2%.
Затем рассчитывали содержание С-8—Н-геля по содержанию портландита в соответствии с реакцией гидратации трехкальциевого силиката (С3Б): Са38Ю5 + 3.9Н2О = (СаО)17 • 8Ю2 • 2.6Н2О + + 1.3Са(ОН)2. Связанную воду определяли по вычисленному содержанию гидратированных фаз, включая С-8—Н-гель, и их составу. Окончательный расчет фазового состава образцов проводили с учетом свободной воды, содержание которой вычисляли по связанной воде и известному водо-твердому отношению. Поскольку шлак является рентгеноаморфной фазой, определенные по изложенной схеме составы образцов не учитывают его содержания. Другими словами, итоговые расчетные составы образцов затвердевшего материала, содержащих шлак, нормированы на чистый портландцемент. Это позволяет непосредственно сравнивать фазовые процессы в ходе гидратации смешанных цементов с аналогичными процессами в образце без минеральных добавок. Расчетные составы образца, содержащего НК, включают нефелин и другие входящие в состав НК кристаллические минеральные фазы. Для приведения к об-
щему условию нормировки содержания клинкерных фаз и новообразований для этого образца пересчитывали без учета содержания минералов в составе НК.
Результаты расчетов представлены на рис. 2—4. На рис. 2 приведены данные по содержанию следующих фаз в образце на основе портландцемента без минеральных добавок в зависимости от времени твердения: С—8—Н-геля, портландита, С38, двухкальциевого силиката (С28), четырех-кальциевого алюмоферрита (C4AF) и эттрингита. Помимо расчетных данных по содержанию С38 в соответствии с указанной методикой, т.е. на основе обработки рентгенограмм по Ритвельду (кривая 1), на рис. 2 представлены также результаты вычисления этой величины по содержанию портландита в соответствии с приведенной выше реакцией гидратации трехкальциевого силиката (кривая 2). Как следует из рис. 2, согласование двух вариантов расчета вполне удовлетворительное, что свидетельствует об адекватности использованной методики. Обращает на себя внимание постоянство содержания новообразованной фазы — эттрингита — во всем изученном интервале времени гидратации (рис. 2, кривая 4). По-види
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.