ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Хранение водорода HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Hydrogen storage
ГИДРИДЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА
В. Н. Вербецкий, С. В. Митрохин
УДК 541.44.412+546.09
Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова МГУ, Ленинские горы, Москва, 119992, Россия Тел.: (495)-9391413, факс (495)-9328846, е-та11:тигокЫп@Ьуаг1ае.сЬет.т8и.ги
Вербецкий
Виктор Николаевич
Сведения об авторе: доктор хим. наук, заведующий лабораторией химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра химической технологии и новых материалов.
Область научных интересов: химия гидридов металлов, химия высоких давлений.
Публикации: около 270 научных работ.
Митрохин Сергей Владиленович
Сведения об авторе: кандидат хим. наук, ведущий научный сотрудник химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра химической технологии и новых материалов.
Область научных интересов: химия гидридов металлов, химия высоких давлений.
Публикации: около 60 научных работ.
Scientific basis of hydrogen storage by intermetallic compounds are considered in the paper. The properties of various types of hydrogen storage alloys and main directions of their practical applications are reviewed.
Аккумулирование водорода интерметаллическими соединениями
История исследований взаимодействия водорода с металлами и изучения водородных соединений металлов — гидридов — насчитывает около 150 лет. В 1866 г. Грэм впервые обнаружил, что палладий способен окклюдировать значительные количества водорода при комнатной температуре и давлении около 1 атм [1]. Первые сообщения о способности металлических сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) к образованию водородных соединений относятся к 1958 г., когда Либовиц показал, что соединение ZrNi легко и обратимо взаимо-
действует с водородом с образованием гидрида ZrNiH3 [2]. Однако датой рождения новой области — химии гидридов ИМС — считается открытие способности соединения 8тСо5 [3] и других интерметаллидов типа АВ5 [4] и АВ2 [5] образовывать богатые водородом гидридные фазы, содержащие от 1,5 до 2,5 масс. % водорода.
Процесс образования гидрида можно условно разделить на четыре основные стадии:
1) физическая адсорбция молекул водорода на поверхности металла;
2) диссоциация молекул водорода на активных центрах металлической поверхности;
3) диффузия атомов водорода внутрь металлической матрицы, в результате которой атомы
Статья поступила в редакцию 10.11.2005. The article has entered in publishing office 10.11.2005.
водорода располагаются в пустотах металлической решетки (если это размещение носит статистический характер, то образуется твердый раствор водорода в металле — а-фаза);
4) упорядоченное размещение водорода в пустотах металлической матрицы и образование гидрида (Р-фаза).
Скорость взаимодействия водорода с ИМС разительно отличается от случая индивидуальных металлов. Эта особенность сразу же выдвинула гидриды ИМС в качестве перспективных материалов для хранения и транспорта водорода. Большинство ИМС, нашедших практическое применение, абсорбируют водород с очень высокой скоростью при комнатной температуре и небольшом давлении. На первом этапе, как правило, реакция лимитируется скоростью образования и роста зародышей гид-ридной фазы, на втором — скоростью диффузии водорода через образовавшийся слой гидрида к поверхности непрореагировавших частиц.
Процесс образования гидридной фазы легко проследить на экспериментально получаемых изотермах «давление — концентрация» (рис. 1).
!g ph
/7
/ b у
/Г
a+ß
с /т 1
У'
,VT2-----
CH
-и 1/т
Рис. 1. РСТ-диаграмма состояния системы металл - водород
На начальном участке (а) давление как функция концентрации водорода в твердой фазе возрастает достаточно быстро. Этот участок соответствует образованию твердого а-раствора водорода в металле, растворимость водорода описывается законом Сивертса: Си = кР1/2 (Си — концентрация водорода). При определенных значениях давления и концентрации а-раствор становится насыщенным и дальнейшее растворение водорода приводит к образованию Р-гидридной фазы по реакции:
М + Н2 ^ МНа + Н2 ^ МНр.
На изотермах стадии образования гидрида соответствует горизонтальный участок Ь — плато а^Р-перехода. В соответствии с правилом фаз, образование Р-гидрида является инвариантным равновесием и в идеальном случае происходит при постоянном давлении. Окончание го-
ризонтального участка соответствует полному образованию гидридной фазы. Дальнейшее повышение давления с ростом концентрации соответствует растворению водорода в гидридной фазе (участок с). Куполообразная пунктирная линия (d) соответствует границе двухфазной (a+ß)-области на РСТ-диаграмме. С повышением температуры (Т3 > Т2 >Тг) равновесное давление (Рравн) увеличивается. Одновременно предельная концентрация водорода в а-растворе, как правило, увеличивается, а протяженность плато уменьшается. По достижении критической температуры (Ткр) двухфазная область исчезает.
Изотермы, приведенные на рис. 1, позволяют также рассчитать термодинамические характеристики реакции взаимодействия водорода с металлами, ИМС или сплавами. При давлении ниже 100 атм значения летучести и давления водорода практически совпадают. Если принять энтальпию реакции, не зависящей от температуры в узком интервале (~100 град.), тогда давление газообразного водорода над твердой фазой как функцию температуры можно описать уравнением Вант-Гоффа:
RT ln P = AH-TAS, где R — универсальная газовая постоянная, или ln P= A/T -B (A = AS/R; B = AH/R).
Если равновесное давление образования (разложения) гидридной фазы определять как давление в точке середины плато, то логарифмическая зависимость давления от обратной температуры имеет линейный вид (см. рис. 1). Реакция образования интерметаллического гидрида — это экзотермический процесс, тогда как разложение гидридной фазы сопровождается поглощением тепла.
Важной особенностью РС-изотерм для реальных систем является наличие гистерезиса давления (рис. 2). Поглощение водорода протекает всегда при более высоком давлении, чем его выделение, что можно объяснить проявлением остаточной пластической деформации в результате скачкообразного изменения объема
Рис. 2. Гистерезис и наклон плато на PC-изотермах
P
Т
H
кр
P (T)
равн4 2
P
H
P
P
д
с
C
H
металлической решетки при обратимом переходе от насыщенного а-раствора к Р-гидриду. Обычно гистерезис оценивается коэффициентом К , представляющим собой отношение логарифмов давлений абсорбции и десорбции при некоторой концентрации: Кг = 1п(РА/Рд).
Идеальные РС-изотермы, в соответствии с правилом фаз, имеют строго горизонтальный участок («плато») в области фазового а-оР-пре-вращения. В реальных системах абсолютная горизонтальность плато довольно часто отсутствует (рис. 2), причем для разных типов интерметаллических соединений степень отклонения от горизонтальности различна. Количественно мера отклонения («наклон плато») обычно определяется как Кн = й(1п Р)М1п С).
Проникновение водорода вглубь металлической решетки при гидрировании и занятие им позиций в межатомных пустотах связано с существенным увеличение объема решетки. Обычно это увеличение составляет ~25 %, а в случае СеКи2 и ТЬМп2 достигает 37 % [6]. Поскольку большинство интерметаллических соединений это очень твердые, но хрупкие сплавы, столь существенное изменение объема приводит к их быстрому диспергированию в процессе поглощения водорода. При проведении многократного гидрирования — дегидрирования королек сплава превращается в тонкодисперсный порошок с размером частиц 1—10 мкм.
В зависимости от температуры, при которой равновесное давление разложения гидрид-ной фазы составляет приблизительно 1 атм, гидриды ИМС подразделяются, с точки зрения их практического применения, на низкотемпературные 250—370 К и высокотемпературные > 370 К. К первой группе относятся интерметаллические соединения и сплавы типа АВ5, АВ2 (А=Т.) и ЕеТь Ко второй группе относятся сплавы магния, АВ2 (А=Zr) и Ьсс-сплавы.
С точки зрения практического использования бинарные интерметаллические соединения не всегда пригодны для целей аккумулирования водорода, так как в большинстве случаев значения равновесного давления поглощения или выделения водорода не удовлетворяют условиям конкретной технической задачи. В настоящее время получение соединений с необходимыми свойствами достигается при использовании тройных и более сложных составов, т. е. путем замены одного или нескольких компонентов другими металлами. Такая замена в пределах одного структурного типа интерметал-лида позволяет достаточно плавно изменять равновесное давление, не меняя сорбционную емкость.
Особенности систем ИМС—Н2:
— высокое массовое содержание водорода в гидриде (масс. %);
— экзо (эндо)-термичность реакции абсорбции (десорбции) изотопов водорода;
— изменение объема металлической матрицы в процессе абсорбции — десорбции водорода;
— обратимая и селективная абсорбция водорода;
Эти особенности определили и основные области практического применения гидридов интерметаллических соединений:
1. Стационарное хранение водорода.
2. Мобильное хранение и транспорт водорода.
3. Гидридные компрессоры.
4. Геттеры водорода, отделение и очистка водорода.
5. Разделение изотопов водорода.
6. Тепловые насосы и рефрижераторы.
7. №МН-батареи.
8. Гидридное диспергирование.
Практическая реализация научных разработок с использованием металлогидридных технологий относится к началу 70-х гг. ХХ века. Хранение водорода в интерметаллических гидридах основано на возможности ИМС поглощать или выделять значительные количества водорода при небольшом изменении внешних условий — давления и температуры. В табл. 1, 2 приводятся сравнительные данные для различных видов топлив и способов хранения водорода.
Таблица 1
Свойства топлив
Параметр Водо- Метан Бензин
род
Нижняя теплотворная способность, кВт-ч-кг-1 33,33 13,9 12,4
Температура самовоспламенения, К 858 813 601-774
Температура пламени, К 2318 2148 2473
Пределы воспламенения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.