НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 112-117
УДК 542
ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ
© 2013 г. С. В. Лысенко1, С. В. Баранова1, А. Л. Максимов1, 2, С. В. Кардашев1, А. Б. Куликов2, С. И. Широкопояс1, В. А. Остроумова1, Н. Ю. Петров1, Э. А. Караханов1
1 Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: ls@oil.chem.msu.ru Поступила в редакцию 05.09.2012 г.
Изучено гидрирование смеси нафталина, тетралина и толуола (раствор в н-гептане) в присутствии ди-бензотиофена (150 и 400 ppm в пересчете на серу) на Р^Рй-катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты Al-HMS. Носители для катализаторов содержали 35 мас. % Al-HMS и 65 мас. % у-Al2O3. Содержание Pt и Pd в катализаторах составляло, соответственно, 0.2 и 0.8 мас. %. Процесс проводили при 200—240оС, давлении 30 атм. при массовой скорости подачи сырья 1.7 ч-1. Установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор на основе Al-HMS с Si/Al = 10. Так, при гидрировании модельной смеси, содержащей 150 и 400 ppm серы, конверсия толуола при 240оС составила, соответственно, 22.2 и 10.9 мас. %. В присутствии указанного катализатора содержание ароматических углеводородов в гидроочищенной дизельной фракции снизилось с 28.4 до 6.8 мас. %, а содержание серы — с 45 до 5 ppm.
Ключевые слова: мезопористые алюмосиликаты, биметаллические катализаторы, гидрирование, гидродеароматизация, дибензотиофен, нафталин, толуол, тетралин, дизельная фракция.
Б01: 10.7868/80028242113020056
В последнее десятилетие во многих странах вводятся все более жесткие стандарты, согласно которым ограничивается содержание ароматических углеводородов в дизельных и реактивных топливах [1—4]. Указанные ограничения связаны с тем, что повышенное содержание ароматических углеводородов в топливах приводит к ухудшению его экологических и технических характеристик, а именно к снижению полноты и скорости сгорания, увеличению склонности к нагарообразова-нию и повышению выбросов твердых частиц из двигателей. В связи с этим возрос интерес к такому процессу, как гидродеароматизация. Так, использование различных вариантов двухстадийных процессов гидродеароматизации дизельных фракций позволяет снизить общее содержание ароматических углеводородов до уровня менее 10 мас. %. При этом содержание серы в продуктах уменьшается до 5—10 ррт, что также ведет к улучшению экологических характеристик топлив [5—7]. На первой стадии двухстадийного процесса применяются сульфидные №-Мо- или Со-Мо-катализаторы, устойчивые к примесям серы в сырье [5—8]. В результате гидрирования ароматических соединений на сульфидных катализаторах при 340—380оС об-
щее содержание ароматических соединений снижается, в зависимости от состава исходной фракции, до 18—30 мас. % [5, 9]. При этом содержание серы также снижается до уровня 30—50 ррт за счет гидрирования серосодержащих соединений с образованием сероводорода. Наиболее трудноудаля-емыми на этой стадии соединениями серы являются бензо- и дибензотиофены. На второй стадии (проточные реакторы под давлением водорода при 240—280°С) достигается глубокая деароматизация углеводородных фракций в присутствии биметаллических катализаторов, представляющих собой Р^Рё-системы на носителе, обладающем кислотными свойствами [5—8]. В состав носителя могут входить цеолиты различных типов, а также боро-силикаты. Активность катализатора в гидрировании в значительной степени зависит от его устойчивости по отношению к соединениям серы, содержащимся в сырье. Важную роль в этом играют количество и тип нанесенного металла, а также особенности свойств носителя, в частности, его структурные и кислотные характеристики.
Одни из перспективных компонентов катализаторов деароматизации — мезопористые алюмосиликаты (диаметр пор от 20 до 500 А), являющи-
Таблица 1. Характеристики мезопористых алюмосиликатов Al-HMS(X)
Атомное отношение Si/Al КПор, см3/г V, м2/г
№ образца на стадии синтеза (Х) в материале
1 10 10 39 1.11 1030
2 40 48 34 1.20 962
3 100 126 34 1.19 898
еся крупнопористыми аналогами цеолитов [10— 13]. В качестве компонентов катализаторов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии мезопористые алюмосиликаты представляют интерес благодаря особенностям своей структуры, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав сырья. В зависимости от условий синтеза могут быть получены мезопористые алюмосиликаты, обладающие широким спектром физико-химических характеристик.
Цель настоящей работы — исследование гидрирования ароматических углеводородов в присутствии дибензотиофена и гидродеароматиза-ции дизельной фракции на Р^Рё-биметалличе-ских катализаторах на основе мезопористых алюмосиликатов типа Л1-ИМ8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мезопористых алюмосиликатов Al-HMS(X), где Х — атомное соотношение Si/Al на стадии синтеза, проводили по методике [15]. В качестве источника кремния использовали тет-раэтоксисилан Si(OEt)4 (Acros Organics), в качестве источника алюминия — втор-бутоксид алюминия (emop-BuO)3Al (Fluka), в качестве темпла-та, служащего для формирования структуры материала, — гексадециламин C16H33NH2 (Acros Organics). Были получены образцы с Si/Al = 10, 48 и 126 (1, 2 и 3, соответственно).
Образец 1 получали следующим образом. К раствору 4.92 г (0.02 моль) (emop-BuO)3Al в 70 мл изопропанола при перемешивании прибавляли сначала 41.66 г (0.20 моль) Si(OEt)4, затем 80 мл воды, перемешивали 30 мин. Полученный раствор прибавляли к раствору 12.06 г (0.05 моль) гексадециламина в смеси 200 мл воды и 60 мл изо-пропанола, нагретому до 30°С. Далее к смеси добавляли 80 мл воды, перемешивали 4 ч, оставляли на ночь. После отфильтровывания и высушивания осадка (20 ч на воздухе, затем 4 ч при 110°С) образец прокаливали в токе воздуха 6 ч при 600°С, затем 3 ч при 650°С. Синтез образцов 2 и 3
осуществлялся таким же образом, за исключением того, что количество взятого (emop-BuO)3Al составляло 1.26 г (0.005 моль) и 0.492 г (0.002 моль), соответственно.
Для определения текстурных характеристик образцов использовали метод низкотемпературной адсорбции азота (77 К) на приборе ASAP-2020 (Micromeritics). Перед анализом образцы ва-куумировали 6 ч при 350°С. Удельная поверхность рассчитана по BET при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2; общий объем пор определен по BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95. Характеристики полученных алюмосиликатов представлены в табл. 1.
Анализ состава материала проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst800 (PerkinElmer), для чего образцы предварительно сплавляли со смесью тетрабората лития и фторида лития, а затем плав растворяли в винной кислоте.
Кислотность мезопористых алюмосиликатов определяли на приборе УСГА-101. Для этого образец в виде фракций 0.5—0.25 мм массой ~0.1 г помещали в кварцевый реактор и обрабатывали в токе гелия при 500оС в течение 1 ч. Насыщение проводили в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом, при температуре 60оС в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100оС в токе сухого гелия (30 см3/мин, 1 ч), образец охлаждали до 60оС. Для получения кривой температурно-программиро-ванной десорбции аммиака (ТПД) образец нагревали в токе гелия (30 см3/мин) до 800оС со скоростью 8 град/мин, регистририруя аммиак катаро-метром. Обработку данных проводили с помощью программы Results Treatment. Полученные результаты представлены на рис. 1. Общая концентрация кислотных центров для образцов 1, 2 и 3 составила, соответственно, 286, 162 и 47 мкмоль/г при условии адсорбции одной молекулы аммиака на одном кислотном центре. Для всех образцов отсутствует выраженный пик десорбции при высоких температурах, что свидетельствует об отсутствии сильных льюисовских кислотных цен-
ЛЫСЕНКО и др.
114
V, мкмоль/(г сек)
0.20 ■ А1-НМ8(10)
0.18 - — A1-HMS(40)
0.16 - \\~ — А1-НМ8(100)
0.14 - 1 \
0.12 - \
0.10 - \
0.08 '
0.06 - и ^^
0.04 ч \
0.02 1 1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Т, °С
Рис. 1. Результаты термодесорбции КН3 для А1-
НМ8(10), А1-НМ8 (40) и А1-НМ8(100).
тров, а при 150-190оС присутствует пик десорбции, возникающий за счет удаления аммиака, адсорбированного на поверхностных гидрок-сильных группах, причем максимальная интенсивность пика наблюдалась для А1-НМ8(10).
Образцы 1—3 использовали в качестве кислотных компонентов биметаллических катализаторов гидрирования. Вначале готовили носители в виде экструдатов диаметром 0.8 мм, на которые наносили платину и палладий. Формовку носителей проводили путем добавления разбавленного раствора азотной кислоты к смеси мезопористого алюмосиликата и бемита с последующим перемешиванием и продавливанием через фильеры. Экструдаты сушили 3 ч при 120°С, прокаливали
3 ч при 550°С. Полученные носители для катализаторов содержали 35 мас. % мезопористого алюмосиликата и 65 мас. % у-А1203. Металлы наносили в виде водного раствора [Р1(МН3)4]С12 • Н20 и [Ра(МН3)4]С12 • Н20 из расчета 0.2 мас. % Р1 и 0.8 мас. % Рё. Образцы сушили на воздухе вначале при 90оС в течение 6 ч, а затем при 140оС в течение
4 ч. На основе мезопористых алюмосиликатов 1, 2 и 3 были получены, соответственно, катализаторы I, II и III. Аналогично был приготовлен катализатор Р1-Рё/у-А1203 (IV), не содержащий мезопористый материал.
Гидрирование смеси углеводородов, содержащей нафталин (4 мас. %), тетралин (4 мас. %) и толуол (18 мас. %) в виде раствора в н-гептане проводили на установке проточного типа, диаметр стального реактора 10 мм. В модельную смесь добавляли дибензотиофен в количестве 150 или 400 ррт (в пересчете на серу). Образец катализатора в количестве 4 г загружали в реактор послойно: 2 г катализатора, затем слой инертного материала (81С), равный по высоте слою катализатора, затем
снова 2,0 г катализатора и такой же слой инертного материала. Катализаторы восстанавливали в токе водорода при ступенчато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.