научная статья по теме ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕНАФТЕНА И ФЛУОРЕНА В ПРОТОЧНОЙ СИСТЕМЕ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕНАФТЕНА И ФЛУОРЕНА В ПРОТОЧНОЙ СИСТЕМЕ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 101-105

УДК 547.66:541.63

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕНАФТЕНА И ФЛУОРЕНА В ПРОТОЧНОЙ СИСТЕМЕ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2014 г. Е. И. Багрий, М. В. Цодиков

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: bagrii@ips.ac.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.

Изучено гидрирование трициклических ароматических углеводородов аценафтена и флуорена в проточной системе на промышленных алюмооксидных катализаторах. Установлено, что в присутствии никельсодержащего катализатора при 200°C и давлении 100 атм происходит исчерпывающее гидрирование названных углеводородов с образованием смесей изомеров соответствующих пергид-роароматических углеводородов декагидроаценафтена и додекагидрофлуорена. Полученные жидкие продукты могут представлять интерес как компоненты углеводородных топлив с повышенной плотностью. Рассмотрены некоторые особенности конформационного строения полученных сте-реоизомеров. Высказано предположение, что некоторые из полученных пространственных изомеров декагидроаценафтена содержат шестичленные циклы в конформации "ванна".

Ключевые слова: твердые полициклические ароматические углеводороды, аценафтен, флуорен, гидрирование, промышленные алюмооксидные катализаторы, пергидроаценафтен, пергидрофлуорен, пространственное строение изомеров, каменноугольная смола, жидкие компоненты углеводородных топлив.

DOI: 10.7868/S0028242114020026

Полициклические насыщенные углеводороды — ценные компоненты углеводородных топлив с повышенной плотностью и, следовательно, с более высокой объемной теплотой сгорания. Так, на основе гидрированных димеров циклопентади-ена и метилциклопентадиенов разработаны такие высокоэнергетические топлива как Ю-4, 1Р-10, предназначенные для использования в летательных аппаратах с ограниченным объемом топливных баков. Дальнейший успех в этой области достигнут благодаря использованию уникальных природных источников — газоконденсатов с высоким содержанием высших циклических гомологов углеводородов адамантанового ряда — алкилдиа-мондоидов, а именно, алкилдиа- и алкилтриаман-танов. На их основе разработаны такие высокоэнергетические топлива как ЯБ-1, ЯБ-З и др. [1].

В ИНХС РАН разработан способ получения ал-киладамантанов путем изомеризации гидрированных трициклических ароматических углеводородов в условиях гетерогенного катализа на твердых, алюмооксидных и алюмосиликатных, катализаторах [2,3]. Наряду с использованием в качестве компонентов топлив, производные адамантана представляют интерес в качестве ценных химических продуктов, целого ряда лекарственных препаратов и других важных для народного хозяйства ве-

ществ. Первым этапом этой разработки является гидрирование соответствующих ароматических углеводородов с целью получения насыщенных полициклических углеводородов. Наряду с нефтяными фракциями источниками ароматических углеводородов и других ценных продуктов являются практически неиспользуемые сегодня компоненты коксохимического производства.

В статье содержатся результаты исследования процесса гидрогенизации в проточной системе трициклических ароматических углеводородов — аценафтена и флуорена, содержащихся в смоле, получаемой при коксовании каменного угля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали технический аценафтен (АН) чистотой 98% (т.пл. 91—92°С, т.кип. 277.5°С, плотность при 99°С 1.029, т.вспышки 158°С, т.воспламенения 162°С), содержание серы 0.3—0.4%, примеси — дифенил, дифениленоксид, метилнафталины, и реактивный флуорен (ФЛ) чистотой 99.5%, т.пл. 115°С. Гидрирование проводили на модифицированной типовой лабораторной и пилотной установках проточного типа, состоящих из сырьевой емкости, насоса, змеевикового подогревателя, реакто-

Таблица 1. Результаты гидрирования аценафтена в растворе циклогексана (весовое соотношение 1 : 18) на ни-кельсодержащем катализаторе при 80 атм

Температура, °С Скорость, об. по раств., ч-1 Продолж. опыта, ч Изомеры ПГАН, мас. % Сумма

1 2 3 4

150 1.5 4.5 2 2 3 93 100

150 0.5 4 40 4 48 4 96

150 0.5 5 20 14 22 40 96

200 0.5 4 45 4 47 4 100

200 1.0 1.5 32 2 61 5 100

200 1.5 1 22 4 61 13 100

200 2.0 1 30 4 59 7 100

200 2.0 4.5 23 2 70 3 98

ра, холодильника, сепаратора, фильтра, системы поддерживающей и контролирующей заданное давление и подачу водорода, и пульта управления процессом. В системе был предусмотрен внешний обогрев емкости для сырья и его растворов, головки насоса, подающего сырье, и всех коммуникаций до реактора. Сырье из емкости насосом подавалось в подогреватель. Перед подогревателем к сырьевой линии подсоединялась линия подачи водорода. Смесь водорода и сырья после подогревателя поступала в верхнюю (нижнюю) часть реактора. Продукты реакции и водородсодержа-щий газ из реактора поступали в холодильник, сконденсировавшиеся жидкие продукты гидрогенизации и газы разделяли в газосепараторе. Жидкие продукты периодически перепускались в приемник, находящийся под давлением, близким к атмосферному.

Гидрирование аценафтена изучали как в чистом виде (в расплаве), так и в разбавленном (в растворе). В качестве растворителя исследованы цик-логексан, смесь триметилциклогексанов, фракция сырого пергидроаценафтена и кубовый остаток после отгонки сырого пергидроаценафтена. Наилучшие результаты были получены при использовании смеси триметилциклогексанов (ТМЦГ), полученной предварительно гидрированием промышленной мезитиленовой фракции. Процесс гидрирования изучали в интервале 150—300°С и давлении водорода 30—100 атм. В качестве катализаторов были исследованы промышленный алюмоплатиновый катализатор АП-56, промышленный никельсодер-жащий катализатор и алюмоникельмолибденовый катализатор, приготовленный по методике ИНХС на Пикалевском глиноземном комбинате.

Состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ: хроматограф Хром-4, пламенно-ионизационный детектор, медная капиллярная колонка длиной 50 м, диаметром 0,25 мм, апьезон L, температура 200°С, газ-носитель азот, гелий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидрирование аценафтена. Гидрирование аценафтена (I) в автоклаве изучали многие исследователи, в том числе и на оксидных катализаторах [4]. Проведение гидрирования в проточной системе связано с дополнительными трудностями, обусловленными твердым состоянием вещества, которые были преодолены путем подбора и использования подходящего растворителя.

Процесс гидрирования аценафтена в проточной системе над стационарным слоем катализатора протекает ступенчато, что особенно четко наблюдалось при мягких условиях проведения процесса. На первой стадии молекула ароматического углеводорода присоединяет две молекулы водорода с образованием тетрагидроаценафтена (ТГАН) (II), и на второй — еще три молекулы водорода с образованием декагидроаценафтена (пергидроаценафтена, ПГАН (III). В присутствии алюмо-никельмолибденового катализатора при давлении 30—100 атм и температуре 250—300°С гидрирование аценафтена проходит достаточно селективно с образованием, главным образом, тетрагидроаценаф-тена (II). В оптимальных условиях конверсия АН достигает 95—100%.

Результаты, полученные в опытах с применением промышленного катализатора АП-56, показали, что данный катализатор также не проявляет достаточно высокой активности: степень гидрирования АН в изученных условиях (150—200°С) не превышала 30%, при этом основным продуктом был ТГАН. Наиболее эффективным оказался промышленный N1 содержащий катализатор; с его участием при гидрировании АН в растворе циклогексана или триметилциклогексанов была достигнута 100%-ная конверсия исходного углеводорода с получением исключительно декагид-роаценафтена. Условия проведения процесса и результаты некоторых наиболее представительных опытов приведены в табл. 1.

Таблица 2. Характеристика изомеров пергидроаценафтена (трицикло[7.2.1.0512]додекана)

Наименование ОВУ* Т. кип., °С Т. кип., К [5] Конфигурация

1,3,5-ТМЦГ 1.0 136-141 -

ПГАН, изомеры: 1 4.3 235 499 транс, транс, транс

2 5.0 239 503 цис, транс, транс

3 5.9 243 507 транс, цис, цис + цис, цис, транс

4 7.0 246 513 цис, цис, цис

Тетр агидр оаценафтен 19.0 252 - -

Аценафтен 36.0 278 - -

* Относительное время удерживания, апьезон L, 200°С.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что условия проведения процесса существенно влияют на его протекание и состав продуктов. В оптимальном интервале температур 150—200°С, при всех изученных объемных скоростях достигается полное гидрирование АН в ПГАН, при практическом отсутствии продуктов деструкции, которые появляются, как было установлено дополнительно, при более высоких температурах. При этом, изменение условий проведения процесса существенным образом влияет на изомерный состав ПГАН (табл. 2). Так, увеличение объемной скорости, в особенности при более низкой температуре, способствует преимущественному образованию одного из изомеров — изомера 4, который, являясь малоустойчивым, при увеличении времени контакта с катализатором или повышении температуры подвергается изомеризации в более устойчивые изомеры 1 и 3. Идентификация полученных соединений была подтверждена данными элементного анализа и масс-спектров. Пространственное строение изомеров, некоторые конфор-

мационные особенности строения молекулы ПГАН и хроматографические характеристики изомеров ПГАН также приведены в табл. 2. Температуры кипения стереоизомеров вычислены на основании относительных времен удерживания при анализе на апьезоне Ь; они несколько отличаются от литературных данных, полученных при использовании другой неподвижной фазы [5], и соответствуют данным, приведенным в [6]).

Для определения пространственного строения полученных стереоизомеров ПГАН и последовательности их элюирования из хроматографиче-ской колонки были использованы результаты глубокого и всестороннего стереохимического анализа изомеров ПГАН, приведенного в работе Самарских исследователей [5]. Стереохимия пер-гидроаценафтена характеризуется некоторыми особенностями, которые необходимо отметить. Теоретически декагидроаценафтен может иметь шесть пространственных изомеров:

йййййй

транс, цис, цис, транс, транс, цис,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком