УДК 54.313,541.128.5
ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ НА НАНОЧАСТИЦАХ РОДИЯ
© 2013 г. А. Л. Максимов, С. Н. Куклин, Ю. С. Кардашева, Э. А. Караханов
Химический факультет, Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова
E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 30.11.2012 г.
Предложена новая каталитическая система для гидрирования фенолов в ионных жидкостях на основе наночастиц родия, стабилизированных полиакриловой кислотой. Показано, что высокие выходы продуктов реакции, близкие к количественным, достигаются в ионных жидкостях, содержащих тетраалкиламмонийный катион. Методами ПЭМ и РФЭС установлено, что использование ионных жидкостей существенно увеличивает дисперсность и снижает агрегацию наноразмерных частиц за счет включения в поверхностный слой наряду с полиакриловой кислотой катионов ионной жидкости.
Ключевые слова: гидрирование, фенолы, наночастицы родия, ионные жидкости.
Б01: 10.7868/80028242113030052
Гидрирование фенолов играет важную роль как в нефтехимии, так и в переработке различных видов возобновляемого сырья. Эта реакция является первой стадией промышленного получения ка-пролактама, адипиновой кислоты и полиамидных смол. Продукты гидрирования производных фенола используются как сырье для получения синтетических смазочных материалов, присадок к маслам и топливам, специальных растворителей, синтетических ПАВ и душистых веществ. При переработке биосырья существенную роль играет гидрирование различных типов замещенных фенолов с целью получения углеводородов или спиртов. В последнем случае привлекают внимание работы, направленные на переработку фенолов, являющихся моделями фрагментов лигнина [1—2]. Высокую каталитическую активность в гидрировании фенолов проявляют системы, содержащие наночастицы металлов, как нанесенные на носители, так и иммобилизованные в альтернативных средах [3—10].
Если при проведении реакции в воде возможно использование различных типов стабилизирующих лигандов, то при использовании ионных жидкостей (ИЖ) для создания стабильных наноката-лизаторов гидрирования необходимо применение ряда специальных стабилизаторов [11—12]. Так, каталитическая активность наночастиц родия в нефункционализированных имидазолиевых ионных жидкостях без дополнительной стабилизации лигандами резко снижалась вследствие агрегации
в крупные частицы [13]. Успешное гидрирование фенола и других аренов с использованием родиевых наночастиц с применением в качестве стабилизаторов специальных полимеров описано в [11]. В [12] предложена предварительная модификация ионных жидкостей для растворения в них традиционных стабилизаторов наночастиц, таких как поливинилпирролидон.
Данная работа посвящена изучению каталитической системы для гидрирования фенолов на основе наночастиц родия, стабилизированных полиакриловой кислотой. В [14—15] описана высокая активность таких систем в гидрировании фенолов и других ароматических соединений в водной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения реакции гидрирования фенолов в качестве растворителей были выбраны ионные жидкости 2 типов, содержащие катионы ими-дазолия и катионы тетраалкиламмония (рис. 1). Тетрабутиламмонийбромид (C4H9)4NBr (N4444Br), Aldrich, 99%, метилтри-н-октиламмонийхлорид CH3(C8H17)3NCl (N8881Cl), Aldrich, цетилтриметил-аммонийбромид C16H33(CH3)3NBr (N16111Br), Merck, 97% использовали без предварительной очистки. Синтез хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия ([Bmim]+[С1]-)осуществляли в соответствии с [16], тетрафторобората 1-бутил-3-метилимидазолия
/+ Cl
[Bmim]+[Cl]-
1-бутил-3-метилимидазолий хлорид
О BF4 ,Nv+N^e
[Bmim]+[BF4]-
1-бутил-3-метилимидазолий тетрафтороборат
N
HSO4
N
Br
е
N
Br
е
SO3H
[Et3N+(CH2)3SO3H]HSO4
N4444Br
триэтил(пропил-З-сульфонил) тетрабутиламмонийбромид аммоний гидросульфат
N6222Br
гексил-триэтиламмонийбромид
C6H
N
6H13
Br
е
C14H29
C6H
6H13
Cl
е
C6H
6H13
Ni6iiiBr N88SiCl
цетилтриметиламмонийбромид метилтри-н-октиламмонийхлорид Рис. 1. Структуры ионных жидкостей, использованных в работе.
([Вт1т]+[ВЕ4]-) — [17], бромида н-гексил-три-этиламмония (N6222Br) — [18]. Структура всех ионных жидкостей была подтверждена методом 1Н и 13С-ЯМР спектроскопии. Полученные данные соответствовали литературным.
Триэтил (пропил-3-сульфонил) аммоний гидросульфат ([Еу^(СН2)3803Н]Н804-) получали следующим образом. В колбу объемом 100 мл помещали 1,3-пропансультон (12.2 г), триэтиламин (15.3 мл) и толуол. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч при 90°С при постоянном перемешивании. По окончании реакции отгоняли толуол на роторном испарителе до полного высыхания полученного белого аморфного осадка. Получали 22.3 г цвиттер-иона, выход составлял 100%. В колбу помещали полученный цвиттер-ион (5 г) и Н2804 конц. (1.2 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение суток при 70° С. Получали 7 г вещества, выход составлял 99%.
1Н-ЯМР (ДМСО-Д6), 8, м. д.: 1.2 (т., 9Н, СН2СН3); 1.9 (м., 2Н, СН2СН2СН2); 2.5 (т., 4Н, СН2СН2СН2); 3.1 (м., 6Н, МСН2СН3); 3.2 (м., 2Н, МСН2СН2); 3.3 (кв., 6Н, МСН2СН3).
13С-ЯМР (ДМСО-Д6), 8, м. д.: 7.5 (NCH2CH3); 18.4 (NCH2CH2), 47.7 (NCH2CH2CH2); 52.2 (NCH2CH3); 55.5 (NCH2CH2).
Исследования полученных образцов наноча-стиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи электронного прибора LAS_3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором c задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Ka = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода Os с энергией связи 285эВ. Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили при помощи просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA.
Проведение каталитических экспериментов
Каталитические эксперименты по гидрированию фенолов проводили при повышенном давлении и интенсивном перемешивании реакционной смеси в стальном автоклаве в атмосфере водорода.
| .
$ **
ДО
Щ
—< »
50 нм i_i
(б)
50 нм i_i
Рис. 2. Микрофотографии наночастиц родия, стабилизированных ПАК, (а) в воде и (б) в ионной жидкости ^^Вг.
Постоянную температуру реакционной смеси поддерживали при помощи термостата с точностью до 0.5°С. Катализатор готовили in situ: 5 мг полиакриловой кислоты растворяли в 150 мкл воды при перемешивании, добавляли ионную жидкость (~0.5 мл) и 3 мг хлорида родия. При растворении хлорида родия наблюдалось окрашивание раствора в красный цвет. Затем 2 мг NaBH4 растворяли в 100 мкл воды и прибавляли к раствору хлорида родия, раствор приобретал черный цвет.
При проведении каталитических экспериментов придерживались следующего порядка операций: в стеклянный картридж автоклава помещали катализатор в виде наночастиц родия, иммобилизованных в ионной жидкости и стабилизированных полиакриловой кислотой, и субстрат из расчета 1.06 х 10-5 моль катализатора на 1.06 х 10-3 моль субстрата. Автоклав герметизировали, наполняли водородом до давления 5—40 атм и затем термоста-тировали в течение 0.5—3 ч при 80°С. По окончании эксперимента реактор охлаждали и стравливали избыточное давление. Продукты реакции ана-
лизировали методом ГЖХ с использованием газового хроматографа ChromPack CP9001 с пламенно-ионизационным детектором. Колонка 30 м х 0.2 мм с привитой фазой SE-30. Хромато-граммы записывали и анализировали на компьютере с использованием программы Maestro 1.4. Конверсия контролировалась с использованием внутреннего стандарта — нонана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве каталитической системы для проведения реакции гидрирования фенола была использована хорошо зарекомендовавшая себя ранее при использовании в водно-спиртовой среде система на основе наночастиц родия, стабилизи-рованых полиакриловой кислотой (ПАК) [14— 15]. Синтез наночастиц осуществляли в водной среде восстановлением раствора трихлорида родия боргидридом натрия в присутствии полимера при соотношении Rh : COOH = 1 : 4 (Схема).
Число частиц 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Число частиц 1000
800 600 400 200
Ткнтн-^--
гЛ1_
4 6 8 10 12 14 ё, нм
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
ё, нм
Рис. 3. Распределение по размерам наночастиц родия, стабилизированных ПАК, (а) в воде и (б) в ионной жидкости
N4444Bг.
2
Полученную дисперсию добавляли к соответствующим ионным жидкостям для последующего проведения реакции. Синтезированные наноча-стицы родия были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 2). Средний размер частиц в воде составляет 2.2 нм, в то время как в ионной жидкости он был равен 1.3 нм (рис. 3). При этом существенно, что в воде ассоциация наночастиц металла наблюдается в значительно большей степени. Это позволяет сделать предположение о том, что ионные жидкости выполняют роль не только растворителя, но и стабилизатора наночастиц металлов. Данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии для частиц, выделенных из М4444Бг (рис. 4), свидетельствуют в пользу того, что на поверхности частиц в ионной жидкости формируется слой полиакриловой кислоты и ее ассоциаты с катионами ионных жидкостей, которые препятствуют агрега-
Ат. % С - 82 О - 10.4 Rh - 0.7 N - 6.9
СЬ, Rh 3ё
СЬ
320 315 310 305 300 295 290 285 280 275 Энергия связи, эВ
Рис. 4. Данные РФЭС образца катализатора.
ции наночатсиц. Кроме того в поверхностном слое содержится небольшое количество карбоксилат-ных комплексов родия (II) [КЬ2(СН3СОО)4]СЮ4 [19]. В спектре присутствует сигнал, соответствующий энергии связи 3ё5/2 как в металле, так и в комплексе родия. Отношение С : О : N свидетельствует о том, что на поверхности полиакриловая кислота существует в виде ассоциатов с катионами ионной жидкости.
В качестве модельного субстрата для реакции гидрирования был выбран фенол. Было показано, что использование ионных жидкостей на основе катиона имидазолия не позволяет достигать приемлемых выходов гидрирования фенола. Конверсия субстрата за 3 ч составляла всего несколько процентов.
Следует отметить, что, согласно литературным данным, в имидазо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.