научная статья по теме ГИДРИРОВАНИЕ СПЛАВА Y2FE Химия

Текст научной статьи на тему «ГИДРИРОВАНИЕ СПЛАВА Y2FE»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 640-644

УДК 546.3-19'72 '641 '11171.1

ГИДРИРОВАНИЕ СПЛАВА Y2Fe © 2015 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, Б. П. Тарасов

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

e-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 23.09.2014 г.

Исследовано взаимодействие сплава Y2Fe с водородом при температуре до 100° C и аммиаком при температурах 100—500° C. Установлен состав продуктов, определены условия получения гидрида Y2FeH3 6 и его разложения под действием аммиака с образованием нитридов иттрия и железа.

DOI: 10.7868/S0002337X15060044

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее сообщение посвящено исследованию взаимодействия с водородом и аммиаком в температурном интервале 100—500°C сплава иттрия с железом состава Y2Fe (Y67Fe33), содержащего, по данным рентгенофазового анализа, металл Y и интерметаллическое соединение YFe2 в соотношении 3 : 1.

Выбор объекта исследования был обусловлен интересом, проявляемым к интерметаллидам типа AB2 как водород-аккумулирующим материалам, т.е. соединениям, обратимо поглощающим максимально возможное количество водорода в сравнительно мягких условиях. Например, фазы Лавеса RFe2 могут абсорбировать до 5 атомов H(D) на формульную единицу металлической фазы [1, 2].

Однако широко известно явление вызываемой водородом аморфизации (Hydrogen Induced Amor-phyzation (HIA)), заключающееся в том, что при температурной обработке металлических материалов в среде газообразного водорода образуются аморфные вещества, т.е. гидрирование ряда интерметаллических соединений может сопровождаться образованием аморфных гидридных фаз [3, 4]. Это явление используется среди других разнообразных методов как способ получения аморфных веществ.

Практическая важность явления HIA обусловлена тем, что оно тесно связано с реакцией диспро-порционирования, контролирующей существование водородхранящих металлических фаз. Кроме того, такая аморфизация сильно изменяет магнитные характеристики гидридных фаз интерметаллических соединений на основе железа [5, 6]. Поэтому определение условий и границ возникновения аморфизации в процессе гидрирования железосодержащих интерметаллидов приобретает не только научное, но и прикладное значение.

Интерес к условиям и результатам прямого гидрирования (дейтерирования) интерметалли-

ческого соединения YFe2 не ослабевает на протяжении нескольких десятков лет, о чем свидетельствует множество опубликованных работ, например [1, 7-9].

Интерметаллид YFe2, существующий, согласно диаграмме состояния системы Y—Fe, в области составов 98—33 ат. % иттрия и образующийся по пе-ритектической реакции при 1125°C, кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип MgCu2) с параметром решетки a = 0.7356 нм [10].

Абсорбция водорода (дейтерия) интерметал-лидом YFe2 в зависимости от условий гидрирования приводит к образованию гидридов (дейтери-дов) YFe2H(D)x различного состава (1.3 < х < 5) [1, 11, 12]. При комнатной температуре и давлении водорода 6 МПа гидрирование YFe2 протекает с сохранением структуры исходного интерме-таллида и образованием гидрида состава YFe2H3.6 (a = 1.6070 нм), устойчивого при атмосферном давлении [11]. Сообщается также о получении гидридных фаз с более высоким содержанием водорода — YFe2H42 (a = 0.784 нм; предварительная активация при 50°C и 4 МПа H2) [13] и YFe2H5 (орторомбическая структура, a = 0.5437(1) нм, b = = 0.5850(1) нм, c = 0.8083(1) нм; условия гидрирования: 1 ГПа H2, 100°C) [1].

Пиролиз гидрида YFe2H36 протекает ступенчато по схеме [11]:

YFe2H36

175°C

->YFe2H

2AA2.1

260°C

YFe2HL9. (1)

Полученный состав, близкий к дигидриду, остается неизменным при нагревании образца до 400°C.

В работе [7] при исследовании поведения соединения YFe2 в атмосфере водорода под давлением 0.1—5 МПа установлено, что при нагревании системы до 280°C образуется аморфный гидрид состава YFe2H36, который при 470°C разлагается на a-Fe и YH3. Аналогичные результаты получены и в работах других авторов, например [5].

ГИДРИРОВАНИЕ СПЛАВА Y2Fe

641

Образование тригидрида иттрия состава УН2.94 происходит при постепенном охлаждении металла от 300 до 20°С в атмосфере водорода (=0.1 МПа) [14]. УН3 можно получить также гидрированием металла водородом высокой чистоты, выделяемым из металлогидридного аккумулятора на основе LaNi5 (20°С, 3.2 МПа, 3.5 ч) [15].

Дигидрид иттрия УН2 (а = 0.5208 нм) кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке типа СаБ2, тригидрид УН3 (а = 0.6358 нм, с = 0.6620 нм) — в гексагональной решетке типа НоЭ3 [16].

Цель данной работы — определение структурных и химических превращений фаз, составляющих сплав У2Бе, при их аммиачном гидрировании в интервале температур 100—500°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. Образцы сплава У2Бе готовили сплавлением шихты из металлов чистотой 99.8% (Бе) и 99.9% (У) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа. Термическую обработку сплавов проводили при 800°С в течение 250 ч с последующей закалкой в холодную воду.

Для гидрирования сплав измельчали до частиц размером в несколько миллиметров. Для проведения гидроазотирования (обработка аммиаком) готовили порошок измельчением королька сплава в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц до 100 мкм. Удельная поверхность (^уд) такого порошка составляет 0.04 м2/г.

Гидрирование осуществляли высокочистым водородом (99.99%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi5 [17].

Хлорид аммония квалификации "х. ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°С. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99.99%.

Методика эксперимента. Гидрирование и гидроазотирование сплава осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.

Перед гидрированием навеску сплава (2—3 г) дегазировали вакуумированием в течение 1 ч, затем автоклав заполняли водородом до давления 2.0 МПа. После окончания гидрирования автоклав с образцом для установления равновесия выдерживали в течение нескольких часов при комнатной температуре.

Взаимодействие порошка сплава с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака

0.6—0.8 МПа при использовании NH4Cl (10 мас. % от количества интерметаллида) в качестве активатора процесса. Навеску приготовленной смеси порошков (0.8—1.0 г) вакуумировали до давления =0.13 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, в реактор подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до требуемых температур, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до = 20°C и снова нагревали. Так как в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (не более 1.5 МПа), окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения заданного числа циклов нагревание—охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость. Продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Удаление NH4Cl из продуктов взаимодействия проводили двумя способами: обработкой абсолютным этиловым спиртом при перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды) или вакуумирова-нием смеси продуктов до = 1.3 Па в течение 3 ч при 300°C.

Методы анализа. Рентгенофазовые исследования образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (Cu^-излучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.0005 нм.

Удельную поверхность образцов определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при 300°C в течение 5 ч и рассчитывали методом БЭТ. Погрешность определения ±10%.

Состав образующихся фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбидиметрическим методом.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА, в сплаве Y2Fe присутствуют две фазы: иттрий (а = 0.3653 нм) и интерметаллическое соединение YFe2 (а = 0.7365 нм), что соответствует диаграмме состояния системы Y—Fe.

Дегазацию сплава и его гидрирование проводили при различных температурах, что, как показано экспериментально, сильно влияет на продолжительность насыщения сплава водородом. Так, гидрирование сплава при комнатной температуре после предварительной дегазации в течение 1 ч при той же температуре заканчивается за 30 ч с индукционным периодом в 1 ч. Повышение

642 ФОКИН и др.

Температура гидроазотирования и характеристики продуктов взаимодействия сплава У2Ре с аммиаком

Образец t °C Синтеза* ^ Фазовый состав a, нм c, нм V м2/г

1 100 YFe2H3.6 YH2 1.6072 0.5208 — 5.1

2 150 YFe2H3.6 YH2 YH3 1.6075 0.5205 0.6341 0.6652 5.3

3 200 YFe2Hx ам. YH3 0.6355 0.6644 5.8

4 250 YFe2Hx ам. YH3 0.6344 0.6625 6.9

5 300 YFe2Hx ам. YH3 YN следы 0.6366 0.6645 4.35

6 350 YFe2Hx ам. YH2 YH3 YN Fe4N 0.5245 0.6332 0.4900 0.3776 0.6610 3.9

7 400 YN Fe4N 0.4896 0.3781 — 3.5

8 450 YN Fe4N 0.4903 0.797 — 2.6

9 500 YN Fe3N a-Fe 0.4896 0.2703 0.2863 0.4378 1.5

температуры дегазации до 350°С (1 ч), а температуры начала гидрирования до 100°С снижает продолжительность гидрирования сплава до 10 мин без индукционного периода. Продукт гидрирования представляет собой хрупкий чешуйчатый образец серовато-черного цвета.

Процесс гидрирования сплава описывается уравнением

Y + YFe2

-> YH3 + YFe2H

2n4.1-

(2)

вой при комнатной температуре фазы УРе2И36 (а = 1.607 нм).

Другим примером получения гидридных фаз металла и интерметаллида из сплава является обработка У2Бе аммиаком в присутствии активатора

Активационный эффект хлорида аммония связан с тем, что при повышении температуры протекает обратимая реакция (3)

Состав гидридных фаз в уравнении (2) приведен из расчета образования тригидрида иттрия (а = 0.6360 нм, с = 0.6620 нм). При снятии давления происходит частичная потеря водорода гидридом интерметаллида с об

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком