научная статья по теме ГИДРОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОЛИТА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Электроника. Радиотехника

Текст научной статьи на тему «ГИДРОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОЛИТА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ»

МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2014, том 43, № 5, с. 370-372

ТЕХНОЛОГИЯ ^^^^^^^^^^^^ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 621.357.2,66.021.3

ГИДРОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОЛИТА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ © 2014 г. В. А. Сокол, В. А. Яковцева

Белорусский государственный университет информитики и радиоэлектроники

E-mail: sokol@bsuir.by Поступила в редакцию 28.02.2014 г.

Рассмотрены закономерности движения электролита в порах пористого анодного оксида алюминия под действием электрического поля во время формирования оксида. Представлена качественная картина обмена электролитом в растущей поре анодного оксида алюминия с учетом направления электрического поля и заряда диффузного слоя. Поскольку поверхность анодного оксида алюминия заряжена отрицательно, а слой электролита у стенок пор имеет положительный заряд, электролит у стенок поры под действием поля движется наружу. В результате у дна поры создается область пониженного давления, что приводит к движению электролита из объема раствора внутрь поры вдоль центральной части поры.

DOI: 10.7868/S0544126914040115

ВВЕДЕНИЕ

Анодный пористый оксид алюминия известен давно [1]. Технология анодного оксидирования алюминия относительно проста [2]. Матрица пор анодного оксида алюминия с параметрами, поддающимися контролю, может быть сформирована с высокой степенью упорядоченности [3—6]. Выбирая параметры анодирования, можно в широких пределах управлять структурными свойствами анодного оксида алюминия (пористость, размер и форма пор) и, как следствие, его параметрами (электрофизическими, оптическими, тепловыми), а также толщиной формируемых пористых слоев, чтобы создать желаемые среды и устройства. Однако следует отметить, что зачастую условия получения пленок анодного оксида алюминия подбираются экспериментально, без должного теоретического обоснования. Многообразие воззрений на механизм и кинетику процесса анодирования затрудняет эффективное решение технологических задач. Поэтому, несмотря на широкое использование и повышенный интерес к этим материалам и на то, что исследования пористых анодных оксидов алюминия интенсивно проводятся уже несколько десятков лет, выявление любых особенностей протекания процессов при их формировании позволит более тонко и целенаправленно управлять процессом получения оксидов с требуемыми свойствами. С этой точки зрения научный и практический интерес представляет рассмотрение закономерностей движения электролита в порах анодного оксида алюминия. В отличие от статики процесса, которая исследует

равновесные состояния системы или балансовые соотношения стационарного процесса, в настоящей работе исследована кинетика массообменных процессов в системе электролит/пористый анодный оксид алюминия.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Процесс анодирования алюминия обычно происходит в различных кислотах при фиксированной плотности тока (гальваностатический режим) или при фиксированном напряжении (по-тенциостатический режим, который используют гораздо чаще). Установившийся режим формирования пористого анодного оксида алюминия — это поддерживаемое равновесие между скоростью окисления алюминия на границе раздела металл/оксид и растворения оксида алюминия на границе с электролитом. В реальном случае пора представляет собой капиллярный канал, длина которого в 100—1000 раз может превышать его диаметр (10—100 нм). Более того, этот капиллярный канал является запертым с одной стороны. И вопрос обмена продуктами химических реакций между основным объемом электролита и электролитом у основания поры является важным для теории и практики. О существовании такого обмена говорит факт роста пористого оксида алюминия, ибо в противном случае скопление продуктов реакции электрохимического растворения в локальной области (у основания поры) привело бы к концентрационному перенапряжению и в результате к замедлению и прекращению роста оксида. Обмен, в принципе, возможен за счет мо-

ГИДРОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОЛИТА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

371

лекулярной диффузии. Однако, диффузионный поток не эффективен в замкнутом капиллярном канале, поскольку скорость диффузии пропорциональна диаметру канала поры, который очень мал (10—100 нм), и толщине слоя, через который происходит диффузия.

В такой ситуации, рассматривая процесс анодирования как электрохимический процесс, и поверхность анодного оксида алюминия как поверхность, обладающую поверхностным зарядом, обсудим электрогидродинамический эффект, т.е. процесс движения электролита под воздействием электрического поля.

Учитывая регулярность вертикально расположенных идентичных пор пористого оксида алюминия, можно пренебречь влиянием соседних пор с точки зрения обмена электролитом. Итак, рассмотрим задачу о движении электролита для одной поры, которая представляет собой запертый с одной стороны капиллярный канал в диэлектрической матрице, стенки которого имеют некоторый отрицательный заряд. Канал заполнен электролитом. Внешнее электрическое поле направлено вдоль стенки канала (поры).

Специфическая адсорбция положительных ионов электролита на поверхности стенок пор, которая не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака, приводит к тому, что твердая фаза приобретает электрический заряд. В результате вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой.

Электрическое поле между анодом и катодом направлено вдоль стенки поры и создает так называемое тангенциальное электрическое поле Ет,

численно равное падению напряжения анодирования по длине поры:

Е -¿А

Ет —-.

1 Ьр '

(1)

где /р — величина электрического тока в поре; Яр — сопротивление электролита в поре.

Сопротивление Яр может быть выражено через геометрические размеры поры и удельное сопротивление электролита (ре) по формуле:

=

РеА,

ПГр

(2)

С учетом уравнения (2) тангенциальное элек трическое поле будет равно:

I рРе

2 '

Ет

(3)

ПГр

Благодаря этому полю на сольватированные ионы приповерхностного слоя действует некоторая сила и, поскольку они являются частью электролита, последний приходит в движение. Скорость движения электролита должна зависеть не только от ЕТ, но и от плотности зарядов в этом слое, которые создают радиальную компоненту поля. Радиальное поле в данном случае не постоянно и определяется, как известно, уравнением Пуассона:

(4)

IА ( г дф) = _ ,

г дг\ дп в ' где qe — плотность электрического заряда; е — диэлектрическая проницаемость среды; г — радиальное расстояние от оси поры.

При условии однородного тангенциального и радиального электрических полей было получено выражение для определения скорости движения электролита вдоль оси сквозной поры (координата Х) в зависимости от радиального расстояния:

их =

X „Ет

- 2 _ 2 [I0(Я0) _ 10(Я)] _ • Ггп—-. ^11(Я0) -х V

(5)

I рЯТ

где X = —:----дебаевская длина; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Ш — постоянная Фарадея; Zí — зарядовое число иона; С(- — концентрация ионов на оси поры; q — плотность заряда в диффузионном слое; ц — вязкость электролита; 1(Я0), 11(Я0) — модифицированные функции Бесселя первого рода, соответственно, нулевого и первого порядков; Я0=грД — приведенный радиус поры; Я = г/А — приведенное радиальное расстояние; йр/ёх — перепад давления в начале и конце сквозной поры.

Среднее значение скорости их равно:

иау = А,дЕт 1г(Яр) _ г2 -Р х ^11(Я0) 8ц -X'

(6)

При движении электролита в запертой с одной стороны поре общий поток электролита при обмене должен быть равен нулю, что справедливо

при условии иХ? = 0. Тогда из выражения (6) очевидно, что в этом случае в области приповерх-

МИКРОЭЛЕКТРОНИКА том 43 № 5 2014

4*

372

СОКОЛ, ЯКОВЦЕВА

Катод _I_

Картина движения электролита в поре.

ностного слоя будет создан некоторый градиент давления равный:

dP = 8XqET Ir(R) dX

(7)

/1(^0)

Это позволяет установить картину обмена электролитом в растущей поре анодного оксида алюминия. На рисунке представлена картина этого обмена с учетом направления электрического поля и заряда приповерхностного слоя. Поскольку поверхность анодного оксида алюминия заряжена отрицательно, то приповерхностный слой электролита имеет положительный заряд. В этом случае направление движения электролита в поре совпадает с направлением поля Е. Поэтому у стенок поры в области гидродинамического пристеночного слоя электролит под действием поля движется наружу. В результате у дна поры создается область пониженного давления, что приводит к движению электролита из объема раствора в центральную часть поры.

Расчеты показывают, что максимальная скорость движения электролита в порах в зависимости от электрических режимов и концентраций электролитов колеблется от десятков до сотен микрон в секунду. Например, при плотности тока 5 мА/см2 и концентрации 0.1 М максимальные скорости движения электролитов в порах равны: 20 мкм/с (Н2СгО4), 120 мкм/с (Н2С2О4), 320 мкм/c (H3PO4).

Таким образом, отвод продуктов реакции из поры и поставка порции свежего электролита в пору происходит в результате гидродинамического обмена. Такой обмен электролитом способствует и более интенсивному отводу тепла со дна поры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрена гидродинамика электролита в растущей поре анодного оксида алюминия с учетом направления электрического поля и заряда приповерхностного слоя оксида алюминия. Поскольку поверхность поры, покрытая анодным оксидом алюминия, заряжена отрицательно, а слой электролита у стенок пор имеет положительный заряд, электролит у стенок поры под действием поля движется наружу. В результате у основания поры создается область пониженного давления, что приводит к движению электролита из объема раствора внутрь поры в центральной ее части.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural features of oxide coatings on aluminum // Journal of the Electrochemical Society. 1953. V. 100. P. 411.

2. Hudson L.K., Misra C., Perrotta A.J. et al. Aluminum oxide. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000.

3. Masuda H., Abe A., Nakao M. et al. Ordered mosaic nanocomposites in ano

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком