ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 3, с. 312-319
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 532.62
ГИДРОФОБНЫЕ АЛМАЗНЫЕ ПЛЕНКИ
© 2013 г. Л. Ю. Островская1, В. Г. Ральченко2, И. И. Власов2, А. А. Хомич2, А. П. Большаков2
1Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии 119421, Москва, ул. Новаторов, 40 2Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38
E-mail: ostrov_li@mail.ru Поступила в редакцию 30.11.2011 г.
Рассмотрены особенности смачиваемости алмаза, синтезированного осаждением из газовой фазы в наноструктурной форме в виде ультрананокристаллических алмазных (УНКА) пленок. Гидрогенизация поверхности приводит к гидрофобности: контактный угол натекания 9 для пленок УНКА достигает 106 ± 1° (для монокристаллов алмаза 9 = 93°). Еще более высокие значения 9 = 124 ± 3° установлены для нанопористых образцов УНКА, в которых травлением удалена графитоподобная компонента. Высокая гидрофобность достигается благодаря специфической морфологии поверхности наноструктурированного алмаза (анизотропной, с высоким содержанием нанопор) и химическому модифицированию, что в целом обеспечивает очень низкие значения свободной поверхностной энергии пленок. Продемонстрировано, что микроотверстия в поликристаллическом алмазе, просверленные лазером, также могут усилить гидрофобность. Поведение смачивания наноструктурных пленок согласуется с уравнением Касси-Бакстера для гетерофазных пористых поверхностей. Окисление и гидрогенизация УНКА пленок позволяют контролируемо изменять 9 в намного более широких границах в сравнении с монокристаллическим алмазом.
Б01: 10.7868/8004418561303011Х
ВВЕДЕНИЕ
Потребности в высокогидрофобных (ВГФ) материалах в настоящее время столь велики, что проблема их создания выделилась в отдельное направление в материаловедении и физической химии. Такие материалы востребованы в биомедицине, авиа- и судостроении, текстильной индустрии, энергетике (элементы солнечных батарей), электрохимии, микроэлектромеханических системах. Следуя условной классификации, ВГФ считаются материалы, для которых угол смачивания водой 9 превышает 120°, тогда как сверхгидрофобные (СГФ) материалы смачиваются с углом более 150°. Повышенное внимание к СГФ поверхностям обусловлено присущими им эффектам самоочищения, антиприлипания, антиобледенения.
Особый интерес в этом плане представляют алмазные материалы, что обусловлено, во-первых, уникальностью данного класса материалов, превосходящих другие по высокой химической, противокоррозионной, термической, радиационной стойкости, механическим свойствам, биосовместимости и экологичности, во-вторых, возможностью осаждать на подложки сложной формы нанокристаллические как плотные, так и нанопористые пленки, с уникальной морфологи-
ей, и, в-третьих, новыми возможностями создавать микроструктуры на алмазе, в том числе плазменным и лазерным травлением.
Благодаря этим свойствам, наноструктурные алмазные материалы являются перспективными в качестве защитных покрытий в жестких внешних (атмосферных) условиях, стабильных электрохимических электродов, микрофлюидных устройств, биосовместимых покрытий [1—2].
Научные принципы получения СГФ поверхностей в основном поняты [3—5]. В конечном итоге, достаточно формирования приповерхностного слоя толщиной в несколько нанометров с низкой поверхностной энергией, для чего используют различные технологические приемы.
Вообще говоря, существуют два основных подхода для увеличения угла смачивания: химический и геометрический, которые часто комбинируют. Химическое модифицирование поверхности с применением различного вида воздействий на поверхность [6—7], которые понижают свободную поверхностную энергию, не всегда дает стабильную во времени гидрофобность. Геометрический метод предполагает либо увеличение шероховатости изначально гидрофобных поверхностей (согласно Венцелю [8]), либо уменьшение
эффективной площади контакта с жидкостью (по Касси-Бакстеру [9]). Какой их этих режимов смачивания реализуется — зависит от величины контактного угла для гладкой поверхности и деталей геометрии рельефа [10, 11].
В последние годы получено множество микро-и нанокомпозитных структур со специальным сложным микрорельефом поверхности, которые проявляют высокую гидрофобность, включая: алмазные микрочипы для хроматографии [12], массивы углеродных нанотрубок [13], ансамбли агава-подобных ZnO нанопроволок [14], массивы из вертикально-ориентированных наноконусов на основе стекла [15] и нанопрутков из кремния [16], водоотталкивающие поверхности, сформированные литографией полистирольных наносфер [17].
Полученные данные по смачиваемости углеродных материалов, таких как графит (9 = 86°) [18], фуллереновые пленки (9 = 80°) [19], стекло-углерод (9 = 76°), углеродные пленки на 81 (9 = = 75°) [20] показали, что эти структуры не гидро-фобны. Однако углеродные пленки на пористом оксиде алюминия демонстрируют ВГФ свойства (9 = 122°) [20]. Наиболее выраженным СГФ поведением характеризуются пленки нанопластинча-того графита (9 = 144° [21]) и графен (9 = 160° [22]).
Число работ, касающихся создания ВГФ нано-алмазных материалов весьма ограничено [23—24]. Ситуация здесь более сложная. Алмаз более гидрофильный (9 = 72°) [6, 25], чем графит (базисная плоскость), и его сложнее сделать высокогидрофобным. Кроме того, переход от объемных форм (монокристаллов) к структурам с наноразмерны-ми зернами может сопровождаться (из-за различия в химии процессов синтеза) не только изменением в топографии поверхности, но также изменением химической связи атомов (от ¿р3 к ¿р2 на границах зерен) или появлением новой составляющей фазы, например, транс-полиацетилена в УНКА [26], который является неотъемлемой частью структуры этих пленок.
В настоящей работе были исследованы гидрофильно-гидрофобные свойства нанокристалли-ческих алмазных пленок, в том числе, нанопори-стых и легированных, в сравнении с микропористым алмазом и монокристаллическим объемным алмазом в зависимости от особенностей морфологии и химического состояния поверхности образцов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 2.1. Материалы
Нанопористые алмазные пленки получали на основе ультрананокристаллических пленок. Образцы УНКА были выращены на подложках 81
методом CVD (chemical vapour deposition) в микроволновой плазме в смеси газов Ar/2%CH4/5%H2, а также с добавлением азота, варьируя его количество в плазме от 0% (нелегированные образцы) до 25% N2, как описано ранее [27]. Осажденные пленки с толщиной 0.8—3.6 мкм имели размер зерна порядка 2—10 нм и низкую шероховатость поверхности R < 40 нм по данным атомно-силовой микроскопии (ACM) [28].
Мы классифицировали исходные УНКА пленки, которые сохранялись в окружающей атмосфере в течение нескольких недель до проведения экспериментов по смачиванию, и не подвергавшиеся какой-либо обработке, как "естественно окисленные". Поскольку смачиваемость алмаза определяется в значительной степени химическим состоянием поверхности, образцы алмаза (монокристалла и пленок) химически модифицировали. Гидрогенизацию проводили в микроволновой плазме чистого водорода (600°C, 5 мин) аналогично [6], окисление — отжигом на воздухе в муфельной печи "Стоматерм" (500°C, 30 мин).
Для получения алмазной структуры с регулярным расположением микроотверстий использовали свободную (отделенную от кремниевой подложки) поликристаллическую алмазную пленку диаметром 57 мм и толщиной 0.5 мм и размером кристаллитов около 80 мкм, выращенную в микроволновой плазме в смеси метан-водород [29]. Вырезанные из нее лазером пластинки размером 7 х 7 мм механически полировали. Двумерные периодические микроструктуры на поверхности поликристаллических пленок были созданы методом прямого рисования с помощью остро сфокусированного луча эксимерного ArF лазера (длина волны X = 193 нм, длительность импульса 20 нс) [30]. Лазерной абляцией сформировали массив колодцев с периодом 3 и 4 мкм. После облучения образец отжигали на воздухе (600°С, 2 часа) для удаления образовавшегося графита с поверхности, затем обрабатывали в водородной СВЧ плазме. Глубину отверстий и форму измеряли методом АСМ.
Для сравнения гидрофобности различных алмазных структур в качестве эталона использовали природный монокристалл алмаза типа IIa октаэд-рической формы размером 6 мм. Исследуемую плоскость (111) алмаза предварительно полировали для получения шероховатости (rms) около 10 нм. Выбор кристаллографической плоскости алмаза (111) обусловлен наиболее низким значением для этой плоскости свободной поверхностной энергии (а(111) = 5300 мДж/м2) [31], что позволяло минимизировать адсорбцию кислорода и воды из окружающей атмосферы.
Рис. 1. Природный монокристалл алмаза октаэдриче-ского габитуса.
(а)
(б) нм 1
6000 4000 2000
S 1000 н
N"
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
X, нм
Рис. 2. Изображения массива микроотверстий, высверленных ArF эксимерным лазером в полированном поликристаллическом CVD алмазе: оптический микроскоп (а), АСМ в формате 3D и линейного профиля (б). Период структуры 3.5 мкм.
2.2. Методы исследований
Угол натекания (9) для дистиллированной воды измеряли методом покоящейся капли на воздухе при комнатной температуре, используя горизонтальный микроскоп с десятикратным увеличением. Диаметр капли составлял 0.5—1 мм. Средние значения углов смачивания определяли из 5 независимых экспериментов на одном образце (каждый раз на "свежей" поверхности) с точностью ±2°. Исходные и модифицированные образцы анализировали с применением спектроскопии комбинационного рассеяния света (KP) (LabRam HR, Horiba) при возбуждении КР на длине волны 488 нм. Для изучения морфологических характеристик, шероховатости использовали атомно-силовой микроскоп Solver P47, оптическую и растровую электронную микроскопию.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Структура образцов
На рис. 1а показано изображение природного монокристаллического алмаза октаэдрического габитуса, ограненного плоскостями (111). В спектре КР для него (рис. 4а) наблюдался лишь один узкий
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.