ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1350-1353
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.353.3
ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЛАУРЕТСУЛЬФАТА НАТРИЯ
© 2014 г. З. М. Яремко, Л. Б. Федушинская, О. А. Бурка, М. Н. Солтыс
Львовский национальный университет им. Ивана Франко E-mail: zyaremko@franko.lviv.ua Поступила в редакцию 23.09.2013 г.
На основании концентрационных зависимостей вязкости и рН бинарных растворов анионного полиэлектролита — полиметакриловой кислоты и анионного поверхностно-активного вещества — ла-уретсульфата натрия показана роль гидрофобного взаимодействия в развитии ассоциативных процессов. Установлено, что критерием определения преимущественного вклада гидрофобного взаимодействия является перегиб на зависимости разницы рН бинарных растворов полиметакриловой кислоты и лауретсульфата натрия и рН индивидуальных растворов полиметакриловой кислоты от концентрации полиэлектролита.
Ключевые слова: полиметакриловая кислота, лауретсульфат натрия, бинарные растворы, гидрофобное взаимодействие, ассоциация.
DOI: 10.7868/S0044453714090337
Современные нанотехнологии обусловливают значительный интерес к поиску новых эффективных путей целенаправленного регулирования физико-химических свойств композиционных материалов на микро- и наноуровнях. Один из них предполагает использование смесей полиэлектролитов (ПЭ) и низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) посредством их адсорбции из растворов на твердых поверхностях [1]. Протекание адсорбционных процессов обусловливают как свойства твердых поверхностей, так и межмолекулярные взаимодействия компонентов в жидкой фазе. В настоящее время исследования межмолекулярных взаимодействий в бинарных водных растворах ПЭ и ПАВ остаются актуальной задачей современной физической химии растворов. В основном, они сосредоточены на изучении взаимодействия макромолекул ПЭ с молекулами противоположно заряженных ПАВ [2—16], при этом в последнее время чаще исследуются растворы с отрицательно заряженными макромолекулами ПЭ и положительно заряженными молекулами ПАВ [2—13], а свойства бинарных растворов с положительно заряженными макромолекулами ПЭ и отрицательно заряженными молекулами ПАВ [14—16] изучены меньше. В этих работах показано, что свойства исследова-ных бинарных растворов определяются соотношением кулоновского и гидрофорбного взаимодействия. Исследования взаимодействий в бинарных растворах ПЭ с одноименно заряженными ПАВ
только начинаются, в частности в работах [17, 18] приведены результаты исследования взаимодействия компонентов в бинарных растворах анионных ПЭ и ПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе обсуждаются результаты исследования межмолекулярных взаимодействий в бинарных водных растворах анионного ПЭ — полиметакриловой кислоты (ПМАК) и анионного ПАВ — лауретсульфата натрия (ЛСН).
Макромолекула ПМАК состоит из элементарных звеньев с молярной массой 86 г/моль
CH
I
3
—си2-с— .
2 I
<У он
В водных растворах ПМАК обладает свойствами слабого электролита и является хорошим модельным объектом для изучения как кулоновско-го взаимодействия вследствие диссоциации карбоксильной группы —СООН, так и гидрофобного взаимодействия из-за наличия гидрофобной группы —СН3. Степень полимеризации исследуемого образца ПМАК составляет 350.
Молекула ЛСН имеет структурную формулу
CnH
nH2n + 1
O
-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-S-O-Na,
O
с, ммоль/л
Рис. 1. Зависимости относительной вязкости бинарных растворов ПМАК и ЛСН от концентрации ПМАК при различном содержании ЛСН, моль/л: 0 (1), 0.05 (2), 0.5 (3), 1.0 (4), 2.0 (5), 4.0 (б), 9.0 (7).
Рис. 2. Зависимости относительной вязкости бинарных растворов ПМАК и ЛСН от концентрации ЛСН при различном содержании ПМАК, моль/л: 0 (1), 0.55 (2), 3.0 (3), 5.5 (4), 15.0 (5), 30.0 (б), 55.0 (7).
где п = 12—14. В водных растворах ЛСН обладает свойствами сильного электролита. Его критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) равна 3.84 ммоль/л [19].
Для приготовления индивидуальных и бинарных растворов ПМАК и ЛСН использовали биди-стиллированную воду с удельной электропроводностью не более 0.25 мСм/м. С целью достижения равновесия исследуемые растворы предварительно термостатировали при температуре 25°С в течение 3 ч. Зависимости рН бинарных и индивидуальных растворов ПМАК и ЛСН от их концентрации исследованы методом потенциометрии. Относительную вязкость исследуемых систем определяли с помощью капиллярного вискозиметра. Измерения оптической плотности как индивидуальных, так и бинарных растворов ПМАК и ЛСН, проведенные при длине волны 540 нм, показали, что в исследованном диапазоне концентраций они оптически прозрачны, т.е. надмолекулярные образования, рассеивающие свет, в этих растворах отсутствуют.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Бинарные растворы одноименно заряженных ПЭ и ПАВ длительное время не исследовались, ибо предполагалось отсутствие каких-либо взаимодействий между их молекулами. В таких растворах кулоновское отталкивание одноименно заряженных групп не способствует ассоциации их молекул, однако в определенных условиях гидрофобное взаимодействие может ее обусловить. В бинарных растворах ПМАК и ЛСН создаются благоприятные условия для гидрофобного взаи-
модействия углеводородной цепи ЛСН с гидрофобной группой —СН3 ПМАК. Количественное описание гидрофобного взаимодействия в водных растворах пока отсутствует, но, очевидно, что ионизированные молекулы ЛСН, связанные углеводородными цепями с гидрофобными группами —СН3 ПМАК, будут вызывать увеличение плотности отрицательного заряда в объеме макромолекулы ПМАК. В свою очередь такое увеличение плотности отрицательного заряда макромолекул ПМАК будет обусловливать два эффекта — увеличение объема макромолекул и уменьшение степени диссоциации карбоксильных групп —СООН. Вследствие этих процессов макромолекулы ПМАК в бинарных растворах перейдут в новое равновесное состояние, изменив свой объем и степень ионизации карбоксильных групп —СООН в сравнении с макромолекулами ПМАК в индивидуальных растворах. Наличие таких эффектов в бинарных растворах ПМАК и ЛСН нами подтверждено экспериментально.
Изменение объема макромолекул ПМАК в бинарных растворах вследствие гидрофобного взаимодействия с молекулами ЛСН можно оценить по данным вискозиметрии. Проведенные виско-зиметрические измерения в исследуемом диапазоне концентраций не позволили обнаружить изменение вязкости индивидуальных растворов ПМАК (рис. 1, кривая 1) и ЛСН (рис. 2, кривая 1) при увеличении их концентраций. В то же время добавление ЛСН к растворам ПМАК вызывает существенное увеличение вязкости бинарных смесей (рис. 1, кривые 2—7) и (рис. 2, кривые 2—7).
1352
ЯРЕМКО и др.
V2/V1
7
5 -3 -
pH 5.0
10
30
50
c, ммоль/л
Рис. 3. Зависимости относительного увеличения объема макромолекул ПМАК в бинарных растворах ПМАК и ЛСН от концентрации ПМАК при различном содержании ЛСН, моль/л: 0.05 (1), 0.5 (2), 1.0 (3), 2.0 (4), 4.0 (5), 9.0 (6).
Фундаментальное уравнение вязкости Эйнштейна связывает относительную вязкость индивидуальных растворов ПМАК По с объемной долей ПЭ в растворе ф уравнением
П1/ По = 1 + аф, (1)
где а — коэффициент пропорциональности.
Объемная доля ПМАК в растворе определяется количеством макромолекул п и их объемом Ух
Ф = пУ,. (2)
Подставив (2) в (1) можно по данным вязкости найти объем макромолекул ПМАК в индивидуальном растворе ПЭ
По -1
Vi
an
(3)
Предположив, что изменение вязкости бинарных растворов обусловлено только гидрофобным взаимодействием молекул ЛСН с макромолекулами ПМАК, аналогичное уравнение можно записать и для объема макромолекул ПМАК в бинарных растворах У2
V _П2/По -1
a n
(4)
где п2/По — относительная вязкость бинарных растворов ПМАК и ЛСН.
Разделив (4) на (3), находим относительное увеличение объема макромолекул ПМАК в бинарных растворах, обусловленное их гидрофобным взаимодействием с молекулами ЛСН
Vl = WHp - 1 = П2 - ИР Hi/По
(5)
Vi nil По - 1 П1 - По Для определения относительного увеличения объема макромолекул ПМАК в бинарных раство-
^^^^^ 7
5
^—4
3
- ^---^-^П 2
1 1 1 1
10
30
50
c, ммоль/л
Рис. 4. Зависимости рН бинарных растворов ПМАК и ЛСН от концентрации карбоксильных групп ПМАК при различном содержании ЛСН. Обозначения см. рис. 1.
рах вязкость индивидуальных растворов ПМАК П1 оценена экстраполяцией зависимости вязкости бинарных растворов, приведенных на рис. 2, на нулевую концентрацию ЛСН.
Зависимости относительного увеличения объема макромолекул ПМАК в бинарных растворах в сравнении с их объемом в индивидуальных растворах приведены на рис. 3. Как следует из полученных результатов, при увеличении соотношения концентрации ЛСН к концентрации ПМАК объем макромолекул ПЭ в бинарных растворах существенно возрастает в сравнении с объемом макромолекул в индивидуальных растворах ПМАК. В соответствии с законом действующих масс, чем больше соотношение концентрации ЛСН к концентрации ПМАК, тем больше молекул ЛСН могут образовать гидрофобные связи и тем самым способствовать относительному увеличению объема макромолекул ПЭ.
Об изменении степени диссоциации карбоксильных групп —СООН в бинарных растворах в сравнении с индивидуальными растворами ПМАК можно судить по изменению отношения активности ионов водорода в индивидуальном растворе ПЭ а, к активности ионов водорода а2 в бинарных растворах ПМАК и ЛСН
£ = а, / а2. (6)
Прологарифмировав уравнение (6) получим 18£ = 18 а, -18 а2 = -рН, - (-рН2) =
= рН2 - рИ = д рН,
где рН2, рН, — рН среды бинарных растворов ПМАК и ЛСН и индивидуальных растворов ПМАК, соответственно.
(7)
1
2
ApH
c, ммоль/л
Рис. 5. Зависимости АрН бинарных растворов ПМАК и ЛСН от концентрации ПМАК при различном содержании ЛСН. Обозначения см. рис. 3.
На основании экспериментальных зависимостей рН бинарных растворов и индивидуальных растворов ПМАК от концентрации ПЭ (рис. 4) найдены величины АрН (рис. 5). Анализ зависимости величины АрН от концентрации ПМАК и ЛСН позволяет установить изменение степени диссоциации карбоксильных групп в системе. Если бы в бинарном растворе ПМАК и ЛСН степень диссоциации к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.