научная статья по теме ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ УГЛЯ ШУБАРКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ УГЛЯ ШУБАРКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 22-26

УДК 662.74:552

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ УГЛЯ ШУБАРКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

© 2014 г. Ж. К. Каирбеков**, А. С. Малолетнев*, А. М. Гюльмалиев***, Н. Т. Смагулова**, Ж. К. Мылтыкбаева**

*Московский государственный горный университет Е-таИ: АпаЫу-Ма1вШп^@ rambler.ru **Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы Е-тай:па1ут2011@тЬох.ги ***Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва Е-таИ: Gyulmaliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 13.01.2014 г.

Приведены результаты гидрогенизационной переработки смолы полукоксования (АО "Сары Арка Спецкокс", г. Караганда, Республика Казахстан) угля Шубаркольского месторождения в присутствии Мо- и №-содержащих псевдогомогенных каталитических систем для получения компонентов моторных топлив и химических веществ. Установлено, что выход бензиновой фракции при температуре 400°С (5.0 МПа, добавка 0.015% 8) составляет 18.7% при применении молибденового катализатора и 10.6% никелевого катализатора, что позволяет рассматривать каменноугольную смолу в качестве потенциального сырья для получения компонентов моторных топлив.

Б01: 10.7868/80023117714040069

В Казахстане, России и странах дальнего зарубежья химические продукты из углей получают в основном с использованием процессов термической деструкции углей — коксования и полукоксования. Каменноугольная (коксохимическая) смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и других высокомолекулярных соединений, — наиболее трудно перерабатываемое сырье. Несмотря на высокую температуру ее получения (900°С и выше), смола содержит в своем составе значительное количество реакционноспособных соединений, которые при нагревании ее до 350—400°С для первичной дистилляции подвергаются дальнейшей конденсации. Это, с одной стороны, снижает выход легких дистиллятных фракций (сырье для получения ценных химических продуктов), а с другой — препятствует получению на стадии коксования высококачественного пека — так называемого игольчатого кокса [1—3]. При применении смолы в качестве потенциального сырья для получения химических веществ и компонентов моторных топлив важно знать химический состав дистиллятных фракций смолы и их выход.

В настоящей статье приведены результаты гидрогенизационной переработки смолы полукоксования (АО "Сары Арка Спецкокс", г. Кара-

ганда, Республика Казахстан) угля Шубаркольского месторождения в присутствии Мо- и №-со-держащих псевдогомогенных каталитических систем для получения химических веществ и компонентов моторных топлив.

В условиях лабораторной установки высокого давления (рис. 1) с пустотелым реактором объемом 0.25 дм3 и перемещивающим устройством проводили гидрооблагораживание предварительно необезвоженной смолы. Характеристика исходной смолы приведена в табл. 1.

В смолу с содержанием воды 3% добавляли нефтяной пастообразователь в соотношении 1 : 1 и катализаторы в виде водорастворимых солей Мо (парамолибдат аммония [^И4)6Мо7024 • 4Н2О]) и N1 (нитрат никеля [№^03)2 • 6Н2О]) в количестве 0.025—0.12% в расчете на металл. В качестве пас-тообразователя применяли остаток дистилляции (с т. кип. выше 350°С) нефти месторождения Кумколь (Республика Казахстан) со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0.83 г/см3; вязкость 9.69 мм2/с; групповой углеводородный состав, мас. %: парафины — 14.73; асфальтены — 1.52; смолы — 8.2; элементный состав, мас. %: С 83.85; И 11.27; 8 1.81; N 0.80; О 2.27.

Смесь смолы с нефтяным пастообразователем и добавками катализатора диспергировали в го-

Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки: 1 — реактор; 2 — стакан-вкладыш; 3 — электропечь; 4 — амперметр; 5 — лабораторный трансформатор; 6 — термопара; 7 — реле; 8 — КСП-4; 9 — манометр; 10 — вентиль тонкой регулировки; 11 — газовый баллон; 12 — газометр; 13 — перемешивающее устройство; 14, 16 — уплотнительные болты; 15 — заглушка.

могенизаторе при температуре 130°С, скорость вращения пластин — 1500 об/мин. Полученную смесь, нагретую до 70—80°С, загружали в реактор, который 3 раза продували аргоном и заполняли водородом при начальном давлении 2—3 МПа. Включали обогрев реактора и при достижении 150°С — перемешивающее устройство. Реактор обогревали съемной электропечью. Температуру замеряли термопарой и автоматически поддерживали с точностью ±2°С от заданной. Рабочее давление водорода составляло 5.0 МПа, температура 350—450°С. После выдержки в условиях опыта выключали обогрев и охлаждали реактор. В экспериментах применяли электролитический водород чистотой 99.98 об. % (остальное — азот с примесью кислорода и аргона). В реакционную смесь добавляли 0.015 мас. % элементарной серы.

Химический состав полученных дистиллятных фракций определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "ХРОМАТЭК"

Таблица 1. Характеристика каменноугольной смолы

Показатель Значение показателя

Плотность при 20° С, кг/м3 1071

Фракционный состав, мас. %:

н. кип. 130

выкипает до 180°С 2.4

180—330°С 19.0

выше 330°С + потери 78.6

Элементный состав, мас. %:

С 9.11

Н 5.50

0.35

N 1.46

О (по разности) 1.58

Таблица 2. Влияние Мо- и №-содержащих катализаторов на гидрооблагораживание каменноугольной смолы (5.0 МПа, 0.015% проточная лабораторная установка высокого давления)

Катализатор Концентрация металла в катализаторе, мас. % Температура, ° С

350 400 450 350 400 450

выход суммарных жидких продуктов, мас. % выход фракции с т. кип. до 180°С, мас. %

Без катализатора - 28.9 47.1 30.8 5.2 7.8 10.3

Мо 0.025 23.9 45.2 30.8 4.2 10.7 10.3

0.05 33.9 65.2 31.6 6.4 18.7 7.6

0.12 32.0 60.1 25.0 5.2 20.6 6.3

N1 0.025 29.2 44.4 38.0 6.3 9.6 7.3

0.05 32.0 60.1 22.0 5.2 10.6 6.3

0.12 33.9 58.0 25.0 4.2 9.3 5.3

70 60 50 40 30

300

60 50 40 30

350

400

450

500

Без катализатора 0.025 мас. % 0.05 мас. %

- 0.12 мас. %

300 350 400 450 500

Температура, °С

Рис. 2. Зависимости выхода жидких продуктов от температуры при гидрогенизации смолы в присутствии Мо- (а) и ^-содержащих катализаторов (б) при различной концентрации металлов.

(Германия), содержание серы — прибором "ПОСТ ЬБК1Р1437" (Германия).

Результаты исследований приведены в табл. 2 и 3. Из табл. 2 видны близкие между собой значения основных показателей гидрогенизации смолы при применении указанных катализаторов. Однако следует отметить, что при применении Мо-содержащего катализатора (0.05% в расчете на металл) выход жидких продуктов при 400°С увеличился на 18.1% по сравнению с ведением процесса без катализатора и на 12.1% по сравнению с осуществлением процесса в присутствии №-содержащего катализатора. Выход бензиновой фракции при температуре 400°С составлял 17.7% при применении молибденового катализатора и 10.7% — никелевого катализатора, что позволяет рассматривать каменноугольную смолу в качестве потенциального сырья для получения компонентов моторных топлив.

Представляет интерес сравнительный анализ влияния на химизм процесса гидрооблагораживания смолы Мо- и №-содержащих катализаторов. На рис. 2 по данным табл. 2 приведена зависимость выхода суммарных жидких продуктов от температуры при трех концентрациях металлов Мо (рис. 2, а) и N1 (рис. 2, б) в составе катализатора: 0.025, 0.05 и 0.12 мас. %. Из рис. 2 следует, что в присутствии обоих исследованных катализаторов выход жидких продуктов в зависимости от температуры имеет максимум при 400°С. По-видимому, при низких температурах замедляются реакции распада макромолекул смолы на радикалы с меньшей молекулярной массой, а при более высоких температурах протекают реакции реком-

Таблица 3. Химический состав (мас. %) угольных дистиллятов с т. кип. до 180°С, полученных после гидрооблагораживания смолы (400°С, 5.0 МПа, 0.015% 8, псевдогомогенные Мо- и ^-содержащие катализаторы 0.05 мас. % в расчете на металл, проточная лабораторная установка высокого давления)

Соединение Прекурсор катализатора

без катализатора ^И4)6Мо7024 ■ 4И20 №^03)2 ■ 6И20

Ароматические углеводороды, в том числе: 16.33 4.69 12.98

Бензол - 2.12 5.26

Толуол - 0.82 2.09

1,3,5-Триметилбензол 1.03 - -

1,2,3,5-Третметилбензол 1.61 - -

1,2,4-Триэтилбензол 10.96 - -

1,3-Диэтилбензол 1.20 - -

1,4-Диэтилбензол 1.53 - -

1,2-Нафталин - 1.07 1.51

2,6-Нафталин - - 1.17

1,6-Нафталин - 0.42 2.35

1,6,7-Нафталин - 0.26 0.60

Парафины, в том числе: 56.39 10.22 12.06

Гептан 0.98 0.87 -

Нонан 10.50 4.63 3.77

Октан 8.50 2.71 2.95

Додекан 0.57 0.92 -

Гексадекан 12.05 1.09 5.34

Октадекан 10.53 - -

Нонодекан 13.26 - -

Изо-парафины, в том числе: 10.14 32.30 30.00

2,5-Диметилоктан - - 2.77

3,3-Диметилоктан 0.95 12.46 9.02

3,6-Диметилоктан 0.23 12.07 1.09

2-Метилнонан 3.15 0.34 0.04

3-Метилнонан 0.65 1.01 1.57

2,2-Диметилгептан 2.05 2.00 3.84

2,3-Диметилгептан - 1.99 6.32

2,4-Диметилгептан 2.37 2.07 3.16

5-Метилнонан 0.74 0.36 2.19

Нафтены, в том числе: 1.22 0.68 1.55

Циклогексан 0.44 0.26 0.60

Изо -бутилциклогексан - 0.42 0.48

1,1,3-Цис-триметилциклогексан 0.78 - 0.47

Олефины, в том числе: 2.30 1.42 1.00

1-Декен 1.14 1.20 0.56

2-Метил-2-октен 1.16 0.22 0.44

Циклоолефины, в том числе: 0.48 - 1.24

3-Метилциклогексен-2 - - 0.62

Циклооктен-2 0.48 - 0.62

Фенолы - 29.1 37.3

Mo-содержащий катализатор, мас.%

Рис. 3. Сопоставление групповых углеводородных составов (а) дистиллятных фракций с т.кип. до 180°С и состава группы ароматических соединений (б) (толуола, фенола, бензола, 1,2-диметилнафта-лина, 1,6-диметилнафталина и 1,2,3-триметилнаф-талина), полученных в присутствии Мо- и №-со-держащих катализаторов.

бинации радикалов, которые приводят к уплотнению продуктов.

Интересно отметить, что выход жидких продуктов в зависимости от концентрации Мо и N1 в катализаторах также имеет максимум (в данном случае при содержании металлов 0.05 мас. %). Однако, пояснение этого вопроса требует получения дополнительных экспериментальных данных по размерам частиц катализатора и структурным особенностям исходного сырья. Отметим, что, согласно приведенным данным, в условиях максимума вых

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком