УДК 665.658.6
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЦИНКОМ NIM0W/Al203-КАТАЛИЗАТ0РАХ ГИДРООЧИСТКИ © 2015 г. Н. Н. Томина, С. А. Антонов1, Н. М. Максимов, М. В. Самсонов, А. А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет 1ООО "Объединенный центр исследований и разработок", Москва E-mail: tominann@yandex.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Исследовано влияние введения ZnO в катализатор гидроочистки NiMoW/Al2O3 на его активность в гидрогенолизе дибензотиофена (ДБТ). Для выбора оптимального способа введения модифицирующей добавки была приготовлена серия образцов с добавками ZnO, введенными на разных стадиях синтеза катализаторов. Перед испытанием катализаторы подвергались сульфидированию. Каталитические испытания проводили в условиях микропроточной установки под давлением водорода в реакции гидрогенолиза дибензотиофена. Показана взаимосвязь морфологии активной фазы, а также способа введения и количества вводимого модификатора с каталитической активностью образцов. Модифицирование носителя добавкой ZnO в количестве 0.5 мас. % повышает активность катализатора в гидрогенолизе ДБТ.
Ключевые слова: гидрогенолиз, гидроочистка, модифицирование, дибензотиофен. DOI: 10.7868/S0028242115050135
Одним из путей повышения гидродесульфури-зующей (ГДС) активности катализаторов гидроочистки является введение в их состав неорганических модификаторов. В качестве последних используются соединения Оа [1], V [2], И [3], № [4], Zn [5, 6]. Отмечается [7], что способ повышения активности катализаторов гидроочистки путем введения добавок переходных металлов весьма перспективен.
Причины повышения активности сульфидных катализаторов при введении переходных металлов в А1203 хорошо изучены, например, для Оа [1]: модифицирование носителя добавками 0.6— 1.2 мас. % Оа увеличивает активность №Мо/А1203-катализаторов в реакциях ГДС ДБТ и 4,6-диметил-дибензтиофена. Этот эффект вызван тем, что галлий находится в тетраэдрической координации на поверхности оксида алюминия, уменьшая образование МШ204, соединений Мо и А1, и повышая степень образования фазы "№Мо8" при сульфи-дировании [8]. В большинстве же случаев причина повышения активности при введении добавок не установлена.
№Мо'^А1203-катализаторы, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах гидрооблагораживания масляного сырья (рафината селективной очистки, депарафинированного масла) [9], отличаются высокой гидрирующей, но недостаточной ГДС-активностью. Показано, что введение 0.2—0.4% Zn0 в №Мо/А1203-катализатор,
приготовленный методом соэкструзии с применением парамолибдата аммония [10], приводит к повышению его ГДС-активности; публикация относится к катализаторам для гидроочистки дизельного топлива. В работе Linares [5] сообщается, что добавление небольшого количества Zn приводит к увеличению ГДС-активности, Strohmeier и соавт. [11] также отмечают увеличение ГДС-активности при введении цинка в количестве до 20%. Таким образом, количество Zn, оптимальное для повышения ГДС-активности, точно не определено. Также не найдены и данные о влиянии способа введения Zn в катализаторы гидроочистки на их активность. Кроме того, не исследовано влияние введения Zn в триметаллические №Мо'^А1203-катализаторы гидроочистки на их ГДС-активность.
В связи с этим, актуальным является выявление оптимального способа введения цинка и определение оптимальных количеств этой добавки в №Мо'^А1203-катализаторы для повышения ГДС- активности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов. В качестве носителя для катализаторов использовали оксид алюминия у-А1203, приготовленный из порошка А100Н фирмы "8а8о1" марки ТН-60. Порошок А100Н смешивали с водой, подкисленной НМ03; пепти-
зированный гидроксид формовали экструзией, сушили по 2 ч при 80, 100 и 120°C и прокаливали 2 ч при 550°C. Полученный носитель имел следующие текстурные характеристики: ¿BEX = 205 м2/г, Кпор = = 0.682 см3/г, ^эф= 48 Ä. Пористую структуру носителя определяли по адсорбции азота при температуре 77 К на порозиметре Quantochrome Autosorb-1. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ при относительном парциальном давлении P/P0 = 0.2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам определяли по адсорбционной кривой с использованием модели Баррета—Джойне-ра-Халенда (BJH) при относительном парциальном давлении P/P0 = 0.99.
С использованием синтезированного носителя была приготовлена серия образцов катализаторов. Часть из них была модифицирована ZnO в количестве 0.5, 1.0 и 3.0 мас. % ZnO; в качестве соединения-модификатора использовали (CH3COO)2Zn • • 2H2O (х.ч.). Соединениями-модификаторами Mo и W служили гетерополикислоты (ГПК): 12-молиб-дофосфорная Н3РМо12О40 • 17Н2О (х.ч.) и 12-воль-фрамофосфорная Н3РW12О40 • 29Н2О (х.ч.) кислоты, Ni — карбонат никеля (ч.д.а.). Комплексообра-зователь — лимонная кислота (ЛК). Синтез образцов проводили по влагоемкости с использованием совместного водного раствора соединений Ni, Mo и W. Сушку приготовленных катализаторов проводили при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каждой температуре.
Определение физико-химических характеристик катализаторов. Для носителей Al2O3 и Al2O3 + ZnO записаны ИК-спектры диффузного отражения. Спектры регистрировали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием EQUINOX 55/S (Bruker). Полученные спектры из единиц отражения пересчитывали в единицы Кубелки—Мунка (Kubelka— Munk Units). После этого рассчитывали разностные спектры путем вычитания фоновых спектров (до адсорбции) из спектров образца после адсорбции СО. Разностные спектры отражают только спектр адсорбированного СО.
Определение содержания Mo, W, Ni и Zn в катализаторах проводили рентгено-флюоресцентным методом. Калибровку по элементам проводили по сертифицированным образцам. Полученные в оксидной форме катализаторы перед проведением каталитических испытаний подвергали сульфиди-рованию с целью перевода оксидов активных металлов в сульфидную форму (см. ниже). Активность сульфидированных образцов изучали на микропроточной установке.
Для характеристики сульфидированных катализаторов использовали метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (JEM-100CX, JEM-2010).
Определение активности катализаторов. Каталитические свойства катализаторов исследовали в реакциях ГДС ДБТ на микропроточной установке под давлением водорода 3.00 ± 0.04 МПа при объемном расходе модельной смеси 10.0 ± 0.2 см3/ч, расходе водорода — 40 см3/мин при температуре 250 ± 1°C. В реактор загружали катализатор в количестве 0.300 ± 0.005 г, размер частиц 0.50—0.25 мм. Газофазное сульфидирование катализаторов проводили непосредственно в реакторе гидрогениза-ционной проточной установки: катализатор предварительно пропитывали сульфидирующим агентом — диметилдисульфидом (содержание серы 60 мас. %), взятым в мольном отношении S/(2Mo(W) + Ni) = 1, нагревали в токе смеси ~70 об. % H2S с H2 (расход смеси — 5 л/ч) 2 ч до температуры 400°С с выдержкой при этой температуре в течение 2 ч [12].
Наиболее часто в лабораторных условиях при исследовании активности катализаторов гидроочистки нефтяных фракций в качестве модельного соединения используется ДБТ [13, 14]. Наша модельная смесь состояла из ДБТ (х.ч.) и изоокта-на (х.ч.). Концентрация ДБТ была постоянна и равнялась в расчете на серу 1500 wppm. Определение каталитической активности проводили дважды. Относительная погрешность параллельных определений конверсии ДБТ ± 0.8%. Отобранные пробы катализатов анализировали методом ГЖХ на хроматографе Кристалл-5000. Разделение продуктов проводили на кварцевой капиллярной хро-матографической колонке ZB-1, длиной 30 м. Для записи и обработки хроматограмм применяли программное обеспечение UniChrom. Идентификацию продуктов реакционных смесей предварительно проводили ГХ-МС на масс-спектрометре "Finnigan Trace DSQ" (колонка Thermo XS-1MS, длина 30 м). Калибровку хроматографа осуществляли методом внутреннего стандарта по исходным соединениям.
Продукты реакции гидрогенолиза ДБТ: бифе-нил, циклогексилбензол, бициклогексил, тетрагид-родибензотиофен. Активность катализаторов оценивали по значениям конверсии ДБТ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были синтезированы 3 серии NiМoW/Al2O3-ка-тализаторов с целью определения влияния способа синтеза, в первую очередь, последовательности введения компонентов, на их активность (таблица). Так, образцы № 2—4 готовили пропиткой Al2O3 водным раствором (СН3СОО)^п • 2H2O, сушкой при 120°C и прокаливанием в течение 1 ч при 500°C. Модифицированный носитель ZnО—Al2O3 пропитывали совместным раствором соединений Ni, Mo и W и сушили. Носитель для катализаторов № 5—7 пропитывали водным раствором соединений Ni,
Характеристика синтезированных катализаторов
№ кат. Обозначение катализатора Содержание, мас. % Способ синтеза катализатора
NiO Mo03 WO3 ZnO
1 NiMoW/Al2O3 5.9 13.7 6.0 — 1. Пропитка у-А1203 раствором, содержащим №(N03)2, Н3[Р(Мо03)12], ^^12043]
2 NiMoW/ZnO-Al2O3 5.1 14.1 6.0 0.5 1. Пропитка у-А1203 раствором (СН3СОО)^п, сушка, прокаливание. 2. Пропитка А120^п0 раствором, содержащим №(N03)2, Н3[Р(Мо03)12], Н3[Р^2040].
3 5.0 13.4 6.0 1.0
4 5.4 13.3 6.0 3.0
5 Zn/NiMoW/Al2O3 5.1 13.6 6.0 0.5 1. Пропитка у-А1203 раствором, содержащим №1(№03)2, Н3[Р(Мо03)12], Н^Р1^^], сушка. 2. Пропитка №Мо^А1203 раствором (СН3СОО)^п, сушка
6 5.8 13.9 6.0 1.0
7 5.7 13.8 6.0 3.0
8 NiMoWZn/Al2O3 5.7 13.7 6.0 0.4 1. Пропитка у-А1203 раствором, содержащим №(N03)2, Н3[Р(Мо03)12], Н3^12040], (СН3СОО)^п, сушка
9 5.3 14.2 6.0 0.8
10 5.8 14.6 6.0 2.4
Мо и ^ подвергали сушке, а затем пропитывали водным раствором (СН3СОО)^п • 2Н20. Образцы № 8—10 были синтезированы пропиткой из совместного раствора соединений N1, Мо и ^^ и (СН3СОО)^п • 2Н20. В качестве образца сравнения был получен №Мо^уА1203-катализатор, не имеющий в своем составе цинка (образец № 1). Все катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества МоО3 — 13.3—14.0 мас. %, №0 — 5.0-5.9 мас. %, - 6.0 мас. %.
Результаты, полученные нами при исследовании каталитической активности образцов в присутствии ДБТ, представлены на рис. 1. Можно видеть, что зависимость ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.