ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1432-1438
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.682.3,231.1
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК И ОСАДКОВ СЕЛЕНИДА МЕДИф
© 2015 г. Е. А. Федорова*, Л. Н. Маскаева*, В. Ф. Марков*, А. Н. Ермаков***, Р. Ф. Самигулина**
*Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург **Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург E-mail: ka_fed-ra@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.
Методом химического осаждения из водных сред при 333 K синтезированы нанокристаллические пленки и осадки селенида меди(1). Рентгеновской дифракцией осадков выявлена кубическая структура Cu2-xSe (пр. гр. Fm3m) с постоянной кристаллической решетки 5.693 А с включением кубической фазы оксида меди Cu2O (пр. гр. 224). Показано, что свежеосажденные пленки и осадки состоят из кристаллитов полиэдрической формы с характерными размерами 50—400 и 80—500 нм соответственно. Установленный формульный состав гидрохимически осажденных пленок отвечает соединению Cui.54Se, осадков — Cui.84Se. По данным элементного анализа термообработанных в воздушной атмосфере пленок Cui.54Se установлена их устойчивость к нагреванию до температуры 220—230°C.
DOI: 10.7868/S0044457X15110057
Нанокристаллические материалы являются одним из видов неравновесного состояния вещества, в котором могут реализоваться нестабильные (метастабильные) структуры известных фаз, а также неизвестные ранее виртуальные фазы. Свойства нанокристаллических материалов во многом обусловлены высокой долей границ раздела, присутствием межкристаллитных аморфных прослоек, неравновесных фаз, микропор, дефектов кристаллического строения и т.д.
Перспективными материалами в микро- и оптоэлектронике в качестве оптических фильтров, солнечных, фото- и термоэлектрических преобразователей, суперионных проводников, высокоскоростных фотодетекторов, поглощающих и микроволновых защитных покрытий являются тонкие пленки селенида меди нестехиометрическо-го состава Си2_х8е [1—6]. Поскольку устройства на их основе нередко подвергаются воздействию повышенных температур, с точки зрения практического использования велика роль диапазона термической устойчивости материала. Очевидно, что при термических и других воздействиях в наноматериалах могут возникать рекристаллизационные, сегрегационные и релаксационные процессы, фазовые переходы, явления аморфизации, спекания и заплывания нанопор [7]. Перечисленные факторы могут привести как к некоторой эволюции наноструктуры, так и к ее полному разрушению, сопровождаясь измене-
нием физических, химических, механических и других свойств [8].
Немаловажным фактором, влияющим на структуру, состав и морфологию, а следовательно и термическую стабильность пленок Си2 _ ^е, является технология их получения. Известно достаточно большое число способов синтеза пленок данного материала: селенизация [1, 5], катодное осаждение [5], вакуумное термическое испарение [5, 9], золь—гель-метод [9], химическое осаждение из газовой фазы [4], молекулярно-лучевая эпитак-сия [10], электрохимическое осаждение [6, 10]. Однако, судя по ряду публикаций [1, 3, 5, 12], предпочтение отдается относительно доступному химическому осаждению из водных сред, отличительными чертами которого являются гибкость управления процессом и широкие возможности варьирования состава и функциональных свойств [13—16].
Селенид меди(1) при нормальных условиях существует в виде целого ряда термодинамически стабильных и метастабильных фаз Cu.Se. При этом х находится в пределах от 1 до 2 с соответствующим изменением ширины запрещенной зоны от 1.1 до 2.2 эВ [2, 17, 18]. При повышении температуры соединения с различной степенью нестехиометрии претерпевают ряд фазовых переходов. В [11, 18—20] приведены сведения по синтезу Cu.Se (1 < х < 2) химическим осаждением из водных сред с использованием в качестве халькогенизатора селеносульфа-
та натрия. Для получения пленки селенида меди(1) кроме соли металла и селеносульфата натрия авторы указанных работ вводили в реакционную смесь такие комплексующие медь добавки, как аммиак [18], малеиновая кислота [19] и цитрат натрия [20], а для достижения достаточно высоких значений рН использовали гидроксид натрия [19, 20]. При этом осаждение проводилось в диапазоне рН 8—10 на стеклянные подложки. Температуру и время синтеза варьировали. В результате были получены тонкие пленки кубической структуры Си28е [18, 19], Си2 _ х8е [11], а также тетрагональная фаза уманги-та Си38е2 [20].
Определенный интерес представляет синтез пленок селенида меди(1) в относительно кислой среде (при рН 2— 3), поскольку это благоприятствует формированию путем соосаждения тройных соединений со структурой халькопирита Си1п8е2, используемых в преобразователях солнечного излучения, учитывая трудности осаждения се-ленида индия при более высокой щелочности среды [21]. Сведения о термической устойчивости пленок Си2-Х8е, полученных в этих условиях, в литературе отсутствуют.
В связи с изложенным целью настоящей работы являлось химическое осаждение пленок и осадков селенида меди(1) из слабокислых растворов, изучение их кристаллической структуры, состава, морфологических особенностей и термической устойчивости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрохимическое осаждение пленок и осадков селенида меди(1) проводили из реакционной смеси, содержащей хлорид меди СиС12, гидроксил-амин солянокислый NH2OH • НС1, селеносуль-фат натрия №28е803. Введение гидроксиламина за счет его высокого восстановительного потенциала (Ф^^н/^- = -0.591 В [22]) обеспечивало перевод двухвалентной меди в ее одновалентную форму Си+. Раствор селеносульфата натрия получали путем растворения аморфного селена при длительном перемешивании в 1 М сульфите натрия при температуре 363 К. Значение рН реакционной смеси в процессе осаждения составляло ~2.
Осаждение пленок селенида меди(1) осуществляли в течение 120 мин при 333 К в герметичных реакторах из молибденового стекла на предварительно обезжиренные ситалловые пластины марки СТ-50-1 размером 30 х 24 мм, закрепленные в специально изготовленные фторопластовые держатели. Реакторы устанавливали в жидкостный термостат марки ТС-ТБ-10, обеспечивающий точность поддержания температуры ±0.1 К.
Толщину синтезированных слоев оценивали с помощью интерференционного микроскопа (микроинтерферометра Линника) МИИ-4М.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на ДСК-калориметре Setaram SETSYS Evolution. В режиме ДТА и ДТГ скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин в потоке аргона 20 мл/мин.
Отжиг осажденных пленок и образовавшихся осадков селенида меди проводили при 180, 220, 255, 290 и 350°C в стеклянных бюксах в воздушной атмосфере в печи SNOL 8.2/1000. Режим термообработки образцов заключался в их нагреве до заданной температуры с последующим остыванием в течение 24 ч вместе с отключенной печью.
Кристаллическую структуру и фазовый состав пленок и осадков исследовали при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (Cu^a1 2-излучение, интервал углов 29 10°-80°, шаг Д(2е) = 0.03 град/с, время экспозиции 20 с в каждой точке). Интерпретацию рентгенограмм осуществляли с использованием программы PowderCell 2.3 и картотеки базы данных ICCD.
Изучение структурно-морфологических характеристик и элементного состава проводили методом растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа MIRA3LMV при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ, а также растрового электронного микроскопа JEOL JSM-5900 LV с приставкой для энергодисперсионного (EDX) анализа (EDS Inca Energy 250). Точность определения элементного состава пленок составляла ~10%. Для определения размера кристаллитов пленок и частиц осадков использовали программу Measure, в то время как их распределение по размерам оценивали с применением программы Statgraphics.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате гидрохимического осаждения в приведенных выше условиях были получены зеркальные слои толщиной 400 ± 35 нм и осадки характерного для селенида меди(1) темно-серого цвета.
Рентгенограмма свежеосажденного осадка се-ленида меди(1) представлена на рис. 1, из которого отчетливо видно, что набор дифракционных отражений (111), (220), (311), (400) и (331), зафиксированный на рентгенограмме, соответствует фазе Cu2- xSe (берцелианит) [23], что свидетельствует о кубической (пр. гр. Fm3m) кристаллической структуре исследуемого соединения.
Аналогичные результаты были получены и для исследуемых пленок, а также ранее для химически
1200 -
В
о
д"
н о о я <ч
и
о Я
В
Я 8
1000 -
800 600 400 200 0
10 20 30 40 50 60 70 80 29, град
90
Рис. 1. Рентгенограмма свежеосажденного осадка селенида меди(1) Си2 _ ^е, полученного гидрохимическим осаждением из системы СиС^—МИ^ОН • HCl—Na2SeSOз при температуре 333 К.
осажденных слоев [11] и нанокристаллов Си2_х$е [17]. Постоянная кристаллической решетки Си2_х$е осадка составила 5.693 А, что хорошо согласуется с данными работ [11, 24]. Однако полученное значение а несколько меньше параметра (5.739 А), характерного для минерала берцелианита [2, 25]. Это можно объяснить значительной дефектностью кристаллической структуры Си2_х$е, связанной с выявленной нестехиометрией по селену, что сопутствует возникновению вакансий в решетке. Кроме того, искажение структуры и соответственно уменьшение параметра элементарной ячейки может быть вызвано присутствием двухвалентной меди, имеющей меньший катионный радиус [26].
Помимо указанных рефлексов, характерных для фазы Си2_х$е, на рентгенограмме можно увидеть относительно малый по интенсивности отклик для 29 = 36.5°, соответствующий кубической фазе (пр. гр. 224) Си2О с параметром решетки 4.260 А, что указывает на наличие в исследуемом образце оксидной примеси. Присутствие Си2О можно объяснить спецификой гидрохимического синтеза, связанной
Элементный состав свежеосажденного осадка из реакционной системы СиС12—МН2ОН • HC1-Na2SeSO3
Элемент Мас. % Ат. %
Си 58.65 60.31
Se 39.67 32.78
О 1.68 6.91
с образованием гидроксидсодержащих фаз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.