УДК 542.9:546.05:546.817:546.221.1
ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СУЛЬФИДА СВИНЦА
© 2015 г. С. И. Садовников, А. И. Гусев
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург e-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 20.01.2015 г.
Из водных растворов нитрата и ацетата свинца с использованием сульфида натрия как сульфидиза-тора в присутствии цитрата натрия или Трилона Б как комплексообразователей синтезированы однофазные нанокристаллические порошки PbS. Средний размер частиц сульфида свинца в синтезированных нанопорошках зависит от типа комплексообразующего агента и его концентрации. Показана возможность контролируемого осаждения наночастиц PbS с заданным размером в интервале от 5—6 до = 100 нм.
DOI: 10.7868/S0002337X1512012X
ВВЕДЕНИЕ
Синтез полупроводниковых халькогенидных наночастиц, предназначенных для использования в электронике, катализе и других областях, привлекает большой интерес. Наряду с разработкой методов получения полупроводниковых наночастиц изучаются возможности синтеза наночастиц с контролируемыми размерами и формой [1—4].
Крупнозернистый (bulk) сульфид свинца PbS является полупроводником с узкой запрещенной зоной =0.41 эВ и большим размером экситона = 18—24 нм. Физические и химические свойства нанокристаллического сульфида PbS с размером частиц (зерен), близким к размеру экситона, могут быть заметно модифицированы благодаря размерному эффекту [1, 2]. Например, наноструктуриро-ванная пленка PbS имеет кубическую кристаллическую структуру типа DO3 [5—8], а не структуру типа B1, присущую крупнозернистому сульфиду свинца. Уменьшение размера зерен от 80 до 30 нм в наноструктурированной пленке PbS сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны от = 0.8 до =1.4 эВ [7, 8]. Коэффициент термического расширения такой наноструктурированной пленки PbS с размером зерен = 40 нм почти в два раза больше, чем тот же коэффициент крупнозернистого PbS [9, 10].
Нанокристаллический сульфид свинца может применяться в электролюминесцентных устройствах, солнечных батареях, ИК-фотоприемни-ках, детекторах и переключателях [11, 12].
Среди методов синтеза нанокристаллического сульфида свинца наиболее распространенным является метод химического осаждения из водных растворов, называемый также one-pot-синте-зом в водных растворах [13, 14]. В работах [15, 16] описан синтез нанопорошков PbS с контролируе-
мым размером частиц в интервале 5—55 нм из ацетата свинца и сульфида натрия в присутствии №2-ЭДТА или цитрата натрия.
В данной работе изучено влияние начальных условий синтеза нанопорошков PbS из нитрата или ацетата свинца с использованием Na2S как сульфидизатора на размер частиц PbS в широком диапазоне от 5 до 100—110 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокристаллические порошки PbS синтезировали методом химического осаждения из водных растворов нитрата или ацетата свинца и сульфида натрия. Исходные растворы нитрата свинца Pb(NO3)2 или ацетата свинца Pb(CH3COO)2 = = Pb(AcO)2 и сульфида натрия Na2S имели одинаковую концентрацию 0.5 моль/л. В качестве комплексообразователя использовали растворы динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты — Трилон Б (комплексон III) или цитрата натрия Na3C6H5O7 = Na3Cit. Синтез с использованием Трилона Б проводили без добавления и с добавлением уксусной кислоты CH3COOH или гидроксида натрия NaOH. Синтез проводили при температуре 298 K, рН растворов при синтезе составлял от 3—4 в кислой среде до 12—14 в щелочной среде. Объем реакционных смесей 200 мл.
Начальные концентрации Pb(NO3)2 или Pb(AcO)2 и Na2S во всех реакционных смесях составляли 0.05 моль/л, концентрации комплексо-образующих агентов — цитрата натрия и Трилона Б — в реакционных смесях меняли в диапазонах от 0.0125 до 0.05 и от 0.015 до 0.065 моль/л соответственно (таблица). Соотношение концентраций ионов свинца и сульфид-ионов во всех смесях было стехиометрическим [Pb2+] : [S2-] = 1 : 1.
Начальные условия химического осаждения и размер наночастиц РЬ$, полученных по различным реакционным схемам
Концентрации реагентов в реакционной смеси, моль/л
РЪ(М0з)2 РЪ(АСО)2 Трилон Б №3аг СН3С00Н №0Н и , т.
0.05 0 0.05 0 0 0 0 0 =10-15**
0.05 0 0.05 0 0.025 0 0 0 6 ± 1
0.05 0 0.05 0 0.0125 0 0 0 5 ± 1
0.05 0 0.05 0 0.02 0 0 120 6 ± 1
0.05 0 0.05 0 0.05 0 0 0 6 ± 1
0.05 0 0.05 0.015 0 0 0 24 11 ± 1
0.05 0 0.05 0.015 0 0 0 72 11 ± 1
0.05 0 0.05 0.025 0 0 0 24 11 ± 1
0.05 0 0.05 0.025 0 0 0 72 11 ± 1
0.05 0 0.05 0.035 0 0 0 24 11 ± 1
0.05 0 0.05 0.035 0 0 0 72 12 ± 2
0.05 0 0.05 0.05 0 0 0 0 21 ± 3
0.05 0 0.05 0.065 0 0 0 120 78 ± 3
0.05 0 0.05 0.065 0 0 0 0 69 ± 3
0 0.05 0.05 0.035 0 0 0 24 38 ± 3
0 0.05 0.05 0.05 0 0 0 0 45 ± 3
0 0.05 0.05 0.05 0 0.05 0 0 56 ± 4
0 0.05 0.05 0.05 0 0.10 0 0 48 ± 3
0 0.05 0.05 0.05 0 0.10 0 24 55 ± 2
0 0.05 0.05 0.05 0 0.10 0 48 56 ± 2
0 0.05 0.05 0.05 0 0.25 0 0 40 ± 2
0 0.05 0.05 0.05 0 0.25 0 24 48 ± 2
0 0.05 0.05 0.05 0 0.25 0 48 49 ± 3
0 0.05 0.05 0.05 0 0.05 0 120 70 ± 5
0 0.05 0.05 0.065 0 0 0 120 86 ± 12
0 0.05 0.05 0.065 0 0.05 0 0 64 ± 3
0 0.05 0.05 0.065 0 0.05 0 72 59 ± 4
0 0.05 0.05 0.065 0 0.05 0 120 88 ± 2
0 0.05 0.05 0.10 0 0.05 0 120 95 ± 10
0 0.05 0.05 0.10 0 0.15 0 120 95 ± 10
0 0.05 0.05 0.05 0 0 0.05 0 27 ± 1
0 0.05 0.05 0.05 0 0 0.10 0 35 ± 3
0 0.05 0.05 0.05 0 0 0.15 0 32 ± 2
0 0.05 0.05 0.05 0 0 0.25 0 33 ± 2
* Продолжительность нахождения осажденного порошка РЪ8 в матричном растворе. ** Осажденный порошок РЪ8 содержит примесную сульфатную фазу РЪ804, поэтому размер частиц сульфида свинца оценен примерно.
Для выяснения влияния начальных условий на размер получаемых наночастиц были проведены эксперименты по синтезу, отличающиеся набором использованных реагентов и их концентрациями в реакционной смеси. Произведение рас-
творимости Х5р РЪ8 мало (при температуре 298 К Кр = 2.5 х 10-27 [17] или 8.0 х 10-28 [18]), поэтому образование РЪ8 при достаточном содержании в реакционной смеси происходит очень быстро, в течение 1—2 с. В результате этого реакционная
Энергия, кэВ
Рис. 1. EDX-анализ распределения РЬ, 8 и О в нанопорошке РЬ8, синтезированном из РЬ(АсО)2, №28 и Трилона Б: агломерированная частица РЬ8, показаны EDX-распределения РЬ, 8 и О и направление сканирования агломерата (белая горизонтальная линия) (а); элементный состав агломерата (б).
смесь сначала чернеет, затем происходит осаждение частиц РЬ8 и раствор становится прозрачным. Осаждение наночастиц РЬ8 происходит в течение = 1 ч. Более быстрое осаждение за 5—10 мин наблюдается в случае агломерации наночастиц. Сразу после осаждения полученный осадок РЬ8 промывали дистиллированной водой методом декантации, фильтровали и сушили на воздухе при температуре 323 К. Дополнительно было изучено влияние продолжительности т нахождения полученного осадка в матричном растворе на размер частиц РЬ8. Продолжительность нахождения уже осажденных частиц РЬ8 в растворах составляла от 1 до 120 ч (таблица).
Осаждение сульфида свинца происходило по реакционным схемам
H2Na2-ЭДТА или Na3Cit
Pb(NO3)2 + Na2S
^ PbSl +2NaNO3,
(1)
Pb(AcO)2 + Na2S Н2№2-эдтА PbS4- + 2NaOAc. (2)
Синтез проводили в следующей последовательности: к нитрату или ацетату свинца приливали комплексообразователь, далее объем смеси доводили до 100 мл и полученный раствор смешивали со 100 мл раствора Na2S.
Все осажденные порошки исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuXai 2-излучении (29 = = 20°—95°, шаг Д(29) = 0.03е1,2 время сканирования 10 с в точке). Рентгенограммы численно анализировали с помощью программного пакета X'Pert Plus [19].
Средний размер (D) частиц (средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР)) в синте-
зированных порошках сульфида свинца оценивали по уширению дифракционных отражений, используя зависимость приведенного уширения Р*(29) = [P(29)cos 9]Д, отражений от вектора рассеяния s = (2sin 9)/1 [15, 20].
Микроструктуру порошков изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсионным рентгеновским анализатором JED 2300 Energy Dispersive X-ray Analyzer.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Начальные условия синтеза всех нанопорош-ков PbS и размер частиц приведены в таблице. Рассмотрим полученные экспериментальные результаты.
По данным рентгеновской дифракции, все синтезированные порошки PbS с любым размером частиц имеют кубическую решетку типа B1 с периодом aB1 = 0.592—0.594 нм, что согласуется с результатами [14, 21, 22].
По данным энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX), содержание Pb, S и O в синтезированных высушенных однофазных порошках сульфида свинца равно 86 ± 2, 13 ± 1 и 1 ± 0.5 мас. %. Согласно результатам EDX (рис. 1), примесный кислород распределен по поверхности частиц, причем отжиг порошков сопровождался уменьшением содержания кислорода от = 4.1 до = 1.0—1.5 мас. %. При отжиге порошков из них удаляется вода, из чего следует, что большая часть примесного кислорода приходится на долю адсорбированной воды, а оставшийся кислород находится в хемосор-бированном виде.
[РЪ2+] = [Я2-] = 0.05 моль/л, [СИ] = 0.0125 моль/л, (Б) = 5 нм
о
о ®
2
0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04
<х>
сч
*
са
(Б) = 5 ± 1 нм
-•(Б) = 100 ± 5 нм
2
4 6 8 (2зт 9)Д, нм-1
1
2
_Л1__И ^ д А л л
[РЪ2+] = [Я2-] = 0.05 моль/л, [ТрБ] = 0.10 моль/л, (Б) = 100 нм
_I_I_I_I_I_I_I
20 30 40 50 60 70 80 90
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы нанопорошков РЪЯ с размером частиц 5 нм (вверху) и 95 нм (внизу); на вставке показаны зависимости приведенного уширения Р*(29) дифракционных отражений синтезированных порошков РЪЯ от вектора рассеяния я: 1 — синтез из смеси РЪ(КОз)2, №28 и КазСй с концентрациями 0.05, 0.05 и 0.0125 моль/л соответственно; 2 — синтез из смеси РЪ(АсО)2, №28, Трилона Б и уксусной кислоты с концентрациями 0.05, 0.05, 0.10 и 0.05 моль/л соответственно, сплошные линии — аппроксимация зависимостей Р*(^).
На рис. 2 показаны рентгенограммы нанокри-сталлических порошков РЪЯ с наименьшим и наибольшим размерами частиц и оценка размера частиц по уширению дифракционных отражений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.