НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 1, с. 83-89
УДК 542.971.3
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Я-ОКТАИА НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ
© 2009 г. С. В. Коннов, Ю. В. Монахова, Е. Е. Князева, В. В. Ющенко, О. А. Пономарева, И. И. Иванова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: stas_konnov@mail.ru Поступила в редакцию 10.07.2008 г.
Изучена реакция гидроизомеризации н-октана при атмосферном давлении и температуре 230°С на пла-тиносодержащих катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, синтезированных на основе цеолитов MOR и BEA. Исследовано влияние природы цеолита, доли микропор, содержания платины и отношения Si/Al на каталитическую активность. Микро-мезопористые материалы показали значительно более высокую конверсию н-октана и селективность в изомеризации, как по сравнению с исходными цеолитами, так и мезопористыми катализаторами. Установлено, что микро-ме-зопористые материалы на основе цеолита BEA более активны и селективны по сравнению с мордени-тами. Увеличение количества введенной платины с 0.2 до 0.7 мас. % ведет к росту выхода изомеров н-октана; дальнейшее увеличение содержания платины не приводит к существенному изменению показателей процесса. Показано, что изменение отношения Si/Al оказывает существенное влияние на образование полиразветвленных изомеров состава С8.
Скелетная изомеризация нормальных парафинов с целью повышения октанового числа бензинов имеет большое значение в нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку разветвленные углеводороды обладают высоким октановым числом, но не являются токсичными. Поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не требующих предобработки сырья и обеспечивающих высокие выходы изоалканов с количеством атомов углерода больше шести, является на сегодняшний день актуальной задачей.
Перспективным классом катализаторов, эффективных в реакциях превращения углеводородов, являются микро-мезопористые молекулярные сита, которые сочетают преимущества цеолитных материалов (высокая кислотность, устойчивость к термопаровой обработке) и мезопористых молекулярных сит, имеющих крупные поры, наличие которых открывает путь к превращению крупных органических молекул и облегчает транспорт исходных реагентов и продуктов реакции.
Ранее [1-4] сообщалось, что наиболее активными из молекулярных сит в реакции гидроизомеризации н-алканов являются катализаторы на основе цеолитов BEA и MOR, модифицированные платиной. MOR является промышленным катализатором гидроизомеризации н-алканов состава C5-C6 [5].
В настоящей работе исследован процесс гидроизомеризации н-октана на Pt-содержащих микро-мезопористых катализаторах, полученных методом рекристаллизации цеолитов BEA и MOR, изучено
влияние природы цеолита, степени рекристаллизации, содержания платины, а также отношения Si/Al на каталитические свойства микро-мезопористых материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез микро-мезопористых материалов. В качестве исходных образцов использовали цеолиты MOR с Si/Al = 48.5 и BEA с Si/Al = 37.5, 22, 12, предоставленные фирмой Zeolist. Мезопористый алюмосиликат МСМ-41 (Si/Al = 35) получали гидротермальным синтезом при 100°С в течение 24 ч из алю-мосиликатного геля с использованием в качестве темплата бромида цетилтриметиламмония. Рекристаллизацию образцов с целью создания вторичной мезопористой структуры проводили в щелочном растворе в присутствии бромида цетилтриметила-мония по методике, описанной в [6]. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи.
Модифицирование Pt проводили методом пропитки по влагоемкости. Н-Форму исходного цеолита прессовали и готовили фракцию 0.5-1 мм, которую затем пропитывали водным раствором, содержащим рассчитанное количество соли [Pt(NH3)4]Cl2. После пропитки все образцы окисляли в токе воздуха в течение 4 ч при 500°C, затем выдерживали 30 мин в токе азота при той же температуре. После окисления все образцы восстанавливали в токе водорода в течение 4 ч при 400°C.
83
6*
Характеристика катализаторов. Химический состав синтезированных образцов определяли с использованием методов пламенной фотометрии и атомной адсорбционной спектроскопии.
Исследование пористых характеристик образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на автоматическом поромере А8ЛР-2000 фирмы М1егошегШе8 при 77 К. На основании полученных изотерм адсорбции азота рассчитывали удельную поверхность методом БЭТ с помощью пакета программ фирмы М1егошегШе8. Для расчета объема микропор и площади внешней поверхности использовали 1-метод де Бура и Липпенса [7].
Определение количества и силы кислотных центров образцов проводили методом термопрограм-мированной десорбции (ТПД) аммиака. Предобработка Н-формы цеолитов заключалась в прокаливании образца при 500°С в течение 1 ч в токе воздуха с последующей продувкой азотом. Насыщение аммиаком проводили при комнатной температуре в течение 0.5 ч, после чего физически адсорбированный аммиак удаляли в токе гелия при 100°С в течение 1 ч. Эксперимент по ТПД КН3 проводили в токе гелия (30 мл/мин) со скоростью подъема температуры 8.5°/мин, выделяющийся аммиак регистрировали детектором по теплопроводности. ТПД эксперименты проводили в интервале от 100 до 750°С.
Методика проведения каталитических экспериментов. Каталитические эксперименты по гидроизомеризации н-октана проводили в проточной установке при атмосферном давлении в токе водорода (мольное соотношение н-октан : Н2 = 1 : 5) при температуре 230°С и скорости подачи сырья 2 г/г-ч. Сбор продуктов реакции начинали через 1 ч после начала подачи сырья (после установления стационарного режима). Продукты реакции анализировали на хроматографе "СЬгош-5" с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа жидких продуктов использовали кварцевую капиллярную колонку длиной 49 м и диаметром 0.2 мм с нанесенной жидкой фазой "Caгbowax 20 М". Анализ газообразных продуктов реакции проводили с использованием капиллярной колонки КС1/А12О3 (80м х 0.22 мм). Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратного комплекса "ЕСОСНИОМ". Точность анализа составляла 3%.
Идентификацию продуктов реакции проводили с использованием индивидуальных углеводородов н-пентана, н-гексана, н-гептана, 2-метилгептана, 2-ме-тилпентана, а также хромато-масс-спектроскопии на НР-5890 с использованием кварцевой капиллярной колонки "ЦЬтаА-1" длиной 50 м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические свойства. Для исследования реакции гидроизомеризации н-октана были выбраны катализаторы, приготовленные на основе цеоли-
тов 2-х структурных типов (BEA и MOR) и мезопо-ристый алюмосиликат MCM-41. Характеристика приготовленных катализаторов представлена в табл. 1.
На основе цеолитов BEA с Si/Al = 42 и MOR с Si/Al = 48 получены 2 серии образцов с разной степенью рекристаллизации, характеризующиеся разными отношениями объемов микропор (Умикро) и мезо-пор (Умезо) к общему объему пор (V). Для цеолитов BEA с различным соотношением Si/Al была получена серия с одинаковой глубиной рекристаллизации и близкими отношениями Умикро/У ~ 0.4 (табл. 1).
На рис. 1 а, б приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота для образцов с различной степенью рекристаллизации. Изотермы исходных цеолитов MOR и BEA соответствуют изотермам образцов, содержащих только микропоры. На изотермах рекристаллизованных материалов присутствует скачок около р/р0 = 0.35, указывающий на существование однородных мезопор. Причем, по мере увеличения степени рекристаллизации высота подъема увеличивается. Изотерма мезопористого алюмосиликата МСМ-41 соответствует изотерме образца, содержащего только мезопоры. Участок изотермы c р/р0 > 0.95 соответствует заполнению полостей между кристаллами и макропор с диаметром больше 300 А. Согласно расчетам по методу BJH, диаметр мезопор для рекристаллизованных материалов и образца МСМ-41 составлял 30 А. Образование мезопор в ходе рекристаллизации приводит к значительному увеличению объема пор образцов. Одновременно в результате деструкции цеолита уменьшается объем микропор.
Спектры кислотности для цеолитов BEA и MOR, а также образцов, полученных их рекристаллизацией, представлены на рис. 2 (а, б, в). Спектры кислотности исходных цеолитов BEA и MOR характеризуются наличием двух пиков, которые соответствуют слабым кислотным центрам (КЦ) с Tmax в области температур 150-200°С и сильным КЦ с Tmax в области температур 380-400°С для BEA и 450-500°С для MOR, что свидетельствует о наличии более сильных КЦ у MOR. Для мезопористого образца МСМ-41 кривая термодесорбции содержит только один пик с температурой максимума около 290°С и характерна для аморфных материалов.
При увеличении степени рекристаллизации наблюдается уменьшение общего количества кислотных центров, что приводит к снижению количества поглощенного аммиака. Увеличение доли мезопор в образце ведет также к уменьшению силы кислотных центров, о чем свидетельствует сдвиг высокотемпературного пика в область более низких температур. Такие изменения в спектре, вероятно, связаны с тем, что рекристаллизация сопровождается образованием мезопористой фазы МСМ-41, которая характеризуется низкой кислотностью. Исключением является образец RBEA-0.4, для которого
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Я-ОКТАНА Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов
1Образец Si/Al Pt, мас. % ¿пов> м2/г Упор. см3/г Умикро/У, %
Pt/MOR 48 0.50 559 0.25 83
Pt/RMOR-0.5 40 0.50 593 0.34 48
Pt/RMOR-0.1 38 0.50 703 0.63 14
Pt/BEA 42 0.56 557 0.68 67
Pt/RBEA-0.4 31 0.44 754 0.84 35
Pt/RBEA-0.1 33 0.43 845 0.81 9
Pt/RBEA-0.0 47 0.54 774 0.86 3
Pt/RBEA(12)-0.4 12 0.50 724 0.72 31
Pt/RBEA(25)-0.4 25 0.50 716 0.57 36
Pt/RBEA(75)-0.4 75 0.50 716 0.57 47
Pt(0.2)/RBEA-0.4 31 0.22 754 0.84 35
Pt(0.7)/RBEA-0.4 31 0.66 754 0.84 35
Pt(1.4)/RBEA-0.4 31 1.40 754 0.84 35
Pt/MCM 35 0.50 949 0.87 0
1 Обозначения образцов: в скобках после "Pt" указано содержание Pt в массовых процентах, если не указано, оно близко к 0.5 мас. %; символами BEA, MOR или MCM обозначены структур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.