ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 6, с. 50-61
УДК 634.0.867
ГИДРОКОНВЕРСИЯ ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ В СРЕДЕ ГУДРОНА В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2012 г. Х. М. Кадиев, С. Н. Хаджиев, Л. А. Зекель, З. А. Темирсултанов,
А. М. Гюльмалиев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза
им. А.В. Топчиева РАН, Москва
E-mail: kadiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 21.05.2012 г.
Исследована гидроконверсия древесной биомассы в среде гудрона в автоклаве при давлении водорода 7 МПа в присутствии наноразмерного молибденсодержащего катализатора. Установлено, что с увеличением доли древесных опилок в пасте до 32% растет конверсия биомассы, снижается содержание серы и непредельных углеводородов в дистиллятных продуктах. Максимальная скорость образования дистиллята и минимальное коксообразование установлены в опытах, выполненных при температуре 425°C. Рассчитана константа скорости реакции гидроконверсии при этой температуре. Рассмотрен возможный механизм гидроконверсии биомассы в углеводородной среде.
Биомасса рассматривается как один из перспективных источников производства различных видов топлив, в том числе жидких. Промышленная переработка биомассы в моторные топлива осуществляется по двум основным направлениям [1]:
— производство спиртов (биоэтанола, биобу-танола) и их использование в качестве добавки к бензинам;
— производство биодизеля — дизельного топлива из органических масел, извлекаемых из растительного сырья.
Для производства биоэтанола и биобутанола используются пшеница, кукуруза, сахарный тростник; для производства биодизеля — рапсовое, соевое и пальмовое масла [1]. Непищевое растительное сырье, например отходы переработки древесины, для получения компонентов моторных топлив практически не используется, что связано с отсутствием эффективных технологических процессов их переработки. Основное направление исследований в этой области — пиролиз биомассы с получением так называемой "бионефти", представляющей собой сложную водно-органическую композицию, включающую различные кислородсодержащие органические соединения (фенолы, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и 10—20% воды) [2—10].
Компоненты древесины термически не устойчивы. Деструкция целлюлозы начинается при 240°С и идет по двум основным направлениям: полное разрушение молекулярной структуры с образованием низкомолекулярных продуктов
(Н2, СН4, СО, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и др.) и деполимеризация молекул с образованием левоглюкозана. Максимальное количество левоглюкозана образуется при температуре 280—340°С [11, 14, 15]. В зависимости от условий термической деструкции выход левоглюкозана может достигать 60%. При температуре выше 350°С из левоглюкозана и фрагментов молекулы целлюлозы образуется фурфурол [13].
Лигнин более устойчив к термолизу, чем целлюлоза. Термический распад лигнина происходит при более высокой температуре (начало разложения — 280, окончание — 600°С) [16]. В интервале температур 200—300°С происходит дегидратация молекул и разрыв эфирных связей. При дальнейшем росте температуры (300—370°С) от ароматических колец отщепляются боковые алифатические цепи, разрываются связи С—С (370—400°С) и лигнин разрушается с образованием фенолов, эфиров, алкилпроизводных (например, о-крезо-ла, гвиакола, ванилина) и олигомеров, молекулярная масса которых находится в пределах 500— 1000 а.е.м.
Гемицеллюлозы — это наименее термически устойчивый компонент древесины. Интенсивная деструкция гемицеллюлоз протекает в интервале температур 170—260°С. Характерные продукты пиролиза гемицеллюлозы — фуран и его производные. Гемицеллюлоза — основной источник образования уксусной кислоты при пиролизе древесины.
Рис. 1. Схема установки для гидроконверсии биомассы.
В связи с высоким содержанием кислорода (20—40%) и присутствием органических кислот (рН 3—4) дальнейшая переработка продукта термического превращения древесины в товарные моторные топлива является сложной и энергозатратной задачей. Возможный метод переработки биомассы — каталитическая гидрогенизация в жидкой углеводородной среде. При гидрогенизации древесины и ее компонентов в интервале температур 130—230°С в присутствии никелевого или платинового катализаторов из целлюлозы получается смесь низших и высших многоатомных спиртов: этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пентитов, гекситов и т.д. [10, 11]; из лигнина — производные пропилциклогексана, преимущественно пропилциклогексанол [11]. Для получения жидких продуктов с меньшим содержанием кислорода гидрогенизацию необходимо проводить при более высоких температурах (выше 300°С). Так [12, 13], при ожижении древесной биомассы в тетралине, изопропаноле и других донорах водорода при давлениях 10—40 МПа и температуре выше 350—400°С выход масел достигает 50—60%. Содержание кислорода в получаемых продуктах составляет 19—25%. Однако использование в качестве доноров водорода доро-
гих растворителей делает данное решение трудно реализуемым в промышленности.
Цель данной работы — исследование гидроконверсии древесной биомассы в среде остатка вакуумной дистилляции нефти—гудроне с использованием диспергированного в сырье нано-размерного катализатора.
Учитывая особенности поведения компонентов древесной биомассы при высокой температуре, процесс гидроконверсии целесообразно организовать в два этапа. На первом этапе — осуществлять термическое декарбоксилирование древесных карбогидратов с удалением основного количества кислорода в форме CO2, CO и H2O. На втором этапе (при температуре выше 380°C) — гидрировать продукты деструкции компонентов древесины, содержащие существенно меньше кислорода, чем исходное сырье. На основе анализа эффективности различных катализаторов для гидроконверсии биомассы был выбран формирующийся in situ в жидкой фазе сырьевой смеси катализатор, активная форма которого представляет собой ультрадисперсные частицы MoS2 с радиусами от 10 до 300 нм [17]. Оптимальная температура гидрогенизационной переработки различных видов органического сырья в присутствии
Таблица 1. Состав использованных в экспериментах опилок, мас. %
Образец С 0<1 Удаляемая при 105°С вода Размеры частиц, мкм
Опилки сосновые 46.9 6.4 0.05 46.55 11.4 50—315
Опилки еловые 51.6 6.5 0.04 41.85 15.8 50—315
наноразмерных частиц Мо82 находится в пределах 400—470°С [18-20].
Экспериментальная часть
Экспериментальное изучение гидроконверсии биомассы проводили в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы (рис. 1). В экспериментах использовали высушенные при 105°С сосновые и еловые опилки, составы которых приведены в табл. 1; дисперсный состав опилок — на рис. 2. Вещественный состав биомассы, мас. %: целлюлоза — 55, лигнин — 29, гемицеллюлоза — 11.
В качестве среды для гидроконверсии опилок был использован остаток вакуумной разгонки смеси нефтей Татарстана (гудрон), состав которого приведен в табл. 2.
В экспериментах к нагретому до 80°С гудрону добавляли предварительно высушенные древесные опилки с размерами частиц от 50 до 315 мкм (доля фракции опилок со средним размером
300 мкм составляла 34 мас. %). Суспензию доводили до однородного состояния путем диспергирования с применением роторно-кавитацион-ного диспергатора (РКД). Затем к суспензии добавляли 1% водного раствора, содержащего растворенное соединение прекурсора катализатора. Водный раствор эмульгировали в суспензии, используя также РКД. В качестве прекурсоров использовали водные растворы парамо-либдата аммония (0.05% Мо и 1% воды на сырье). В результате кавитационного воздействия на смесь сырья с опилками происходило разрушение полимерных волокон целлюлозы, и получали суспензию с размером частиц менее 33 мкм, при этом доля опилок со средним размером 6.5 мкм составляла около 30% (рис. 2).
Полученную пасту в количестве 54 г помещали в автоклав объемом 200 см3 с перемешивающим устройством. Автоклав герметизировали, продували азотом, затем открывали водород на проток с постоянной скоростью 18—20 нл/мин и включа-
Рис. 2. Дисперсный состав исходных опилок (1) и опилок суспензии в гудроне после роторно-кавитационного диспергирования в течение 40 мин при 80°С (2).
ли обогрев. В процессе нагрева сырья до рабочей температуры происходило испарение влаги из капель эмульсии, сопровождающееся формированием кластеров катализатора и сульфидирование катализатора в результате взаимодействия с серу-содержащими компонентами сырья. В результате этих процессов в сырье формировалась суспензия наноразмерных частиц катализатора (Мо82).
Давление водорода в опытах составляло 7.0 МПа. Продукты реакции вместе с водородом проходили через охлаждаемую водой ловушку и конденсировались.
Газ анализировали хроматографическим методом. По результатам опытов рассчитывали выход продуктов на пасту (п), прирост выхода продуктов за счет конверсии биомассы (А):
Таблица 2. Состав и свойства использованного в экспериментах гудрона карбоновой нефти
А = п
— К п
пасты гудрона 'I гудрона,
(1)
ц / ц0 = 1 + 2.5ф + 7.17ф2 + 16.2 ф3,
(2)
где ц и ц0 — соответственно вязкость пасты и вязкость среды; ф — объемная доля твердой фазы в суспензии.
Обсуждение результатов
Проведение экспериментов в автоклаве возможно только при жидкотекучем состоянии пасты. Гудрон находится в жидкотекучем состоянии при температуре равной или выше 80°С. Добавление опилок к гудрону в количестве до 16.6 мас. % не приводило к потере текучести суспензии при 80°С. Вязкость пасты, рассчитанная по уравнению (2), составила 2680 мм2/с. Дальнейшее увеличение доли опилок в смеси вызывало ее загу-стевание. Повышение вязкости пасты обусловлено, по-видимому, присутствием в гудроне смол и асфальтенов, молекулы которых имеют полярные гетероатомные фрагменты, способные сорбироваться на поверхности опилок и создавать пространственные структуры, повышающие структурную вязкость пасты. Для снижения вязкости гудрона была использована добавка газойля, содержащего ароматические углеводороды, способные растворять асфальтены. Добавление 4 мас. % газойля привело к снижению вязкости исходного гудрона с 1689 до 963 мм2/с, что позволило дове-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.