научная статья по теме ГИДРОКОНВЕРСИЯ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ В СМЕСИ С ГУДРОНОМ В ПРИСУТСТВИИ КРЕКИРУЮЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРОКОНВЕРСИЯ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ В СМЕСИ С ГУДРОНОМ В ПРИСУТСТВИИ КРЕКИРУЮЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 40-48

УДК 662.71+630.86

ГИДРОКОНВЕРСИЯ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ В СМЕСИ С ГУДРОНОМ В ПРИСУТСТВИИ КРЕКИРУЮЩИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2015 г. Д. А. Стрижаков*, Ю. Г. Юргелевич*, Х. М. Кадиев**, Н. И. Сазон*, В. И. Корбут*,

А. М. Гюльмалиев**

* Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Минск

E-mail: Ichnm@ichnm.basnet.by ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: Kadiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 11.09.2014 г.

Исследована гидроконверсия гудрона и его смеси с сосновыми опилками в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы при давлении водорода 7.0 МПа в присутствии нитрата алюминия и ок-сихлорида циркония в качестве прекурсора крекирующего наноразмерного катализатора. Установлено, что наибольший выход гидрогенизата и газообразных продуктов наблюдается при концентрации нитрата алюминия 0.35 мас.% и оксихлорида циркония 0.09 мас.%. При этом в случае гидроконверсии гудрона при температуре 400°C в течение 2 ч образовывалось 40.1 мас.% жидких углеводородов С5—С26, 16.3 мас.% газов и 5.2 мас.% кокса, а при использовании в процессе смеси гудрона с сосновыми опилками (18.0 мас.%) выход продуктов составил 36.8, 18.8 и 21.2 мас.% соответственно.

Б01: 10.7868/80023117715040106

В настоящее время в связи со снижением ресурсов "легкой" нефти и растущими темпами энергопотребления "тяжелая" нефть, природный битум и остаточные нефтяные фракции рассматриваются как перспективные источники топлива и сырья для нефтехимического синтеза [1, 2]. Одним из способов переработки высоковязких "тяжелых" нефтей и остатков вакуумной перегонки мазута с получением низкокипящих углеводородных фракций является их гидрокрекинг в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты, главным образом сульфиды и оксиды N1, Бе, Со, Мо, ^ нанесенные на алюмосиликаты или цеолиты — кислотные компоненты, выполняющие крекирующую и изомеризующую функции [3—6]. Эффективное применение таких катализаторов для переработки тяжелых видов сырья ограничивается содержанием в нефтяных остатках каталитических ядов [7—9].

С открытием размерного эффекта в области нефтехимии получил развитие наногетерогенный катализ. Как отмечено в [10], наноразмерные каталитические системы близки по свойствам к традиционным катализаторам, но способны продолжительное время проявлять высокую активность в процессе гидротермической перера-

ботки высокомолекулярных компонентов нефтяного сырья [11].

В настоящее время широкие исследования направлены также на получение жидких углеводородов в процессе гидроконверсии возобновляемого растительного сырья в среде различных органических растворителей [12, 13]. Углеводородное сырье имеет ту же физическую и химическую основу, что и биомасса — органику, поэтому сегодня совершенно реальной представляется возможность с использованием оригинальных технологий проводить их совместную переработку с целью получения как топлива, так и сырья для нефтехимического синтеза и получения малотоннажной химической продукции [14, 15].

Цель данной работы — изучить влияние крекирующих наноразмерных катализаторов на выход и состав продуктов гидроконверсии гудрона и его смеси с сосновыми опилками.

Каталитическую гидроконверсию остаточного нефтяного сырья (гудрон ОАО "Нафтан", Беларусь (табл. 1)) и его смеси с сосновыми опилками проводили в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы (рис. 1) и подачей водорода при давлении 7.0 МПа, температуре в зоне реакции 400—410°С при перемешивании в присутствии полученных из соответствующего прекурсора на-

норазмерных частиц катализатора. В качестве прекурсоров крекирующего катализатора использовали нитрат алюминия и оксихлорид циркония. Длительность эксперимента составляла 2 ч.

В качестве объектов исследования использовали сосновые опилки Pinus Silvestris, предварительно высушенные до влажности не более 8.0мас.%, размером 350—400 мкм, следующего элементного состава, %: С — 45.3; Н — 5.8; N — 0.2; O — 48.7. Зольность опилок не превышала 0.8 мас.%.

Образование наноразмерных частиц катализатора происходило "in situ" в процессе гидрокрекинга гудрона или его смеси с опилками из микроэмульсии, содержащей прекурсор катализатора [11]. Нитрат алюминия, оксихлорид циркония, а также их смеси предварительно растворяли в воде, полученный водный раствор в количестве 1.2% от массы реакционной смеси равномерно распределяли в гудроне при помощи кавитацион-ного диспергатора. В работе использовали дис-пергатор Ika Ultra Turrax T 25 Digital (Германия). Частота вращения ротора диспергирующего элемента 15000 об/мин. Диспергирование проводили при атмосферном давлении и температуре 80—90°C. При этом капли дисперсной фазы (вода) в дисперсионной среде (углеводороды гудрона) выполняли роль "микрореакторов" — центров

Таблица 1. Физико-химические характеристики гудрона ОАО "Нафтан"

Показатель Значение

Плотность при 15°С, г/см3 1.006

Вязкость кинематическая, Ст, при:

80°С 1572

100°С 436

Массовая доля серы, мас.% 3.12

Асфальтены, мас. % 11.8

Смолы, мас.% 30.1

Коксуемость по Конрадсону, мас.% 15.7

Зольность, мас.% 0.072

Содержание металлов, мг/кг:

никель 61.3

ванадий 108.2

Фракционный состав (°С), мас.%:

180-350 -

350-500 17.3

>500 82.7

формирования нанокатализатора [16]. Расход прекурсора составлял 0.05 мас.% на сырье в расчете на металл катализатора.

Рис. 1. Схема установки гидроконверсии "тяжелых" нефтяных остатков. ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2015

Прекурсор-водный раствор смеси Al(NO3)3 . 9H2O и ZrOCl2 . 8H2O

10 мкм

I_I

Рис. 2. Микрофотография эмульсии водный раствор

прекурсора/гудрон, время диспергирования 40 мин.

Анализ углеводородной фракции жидких продуктов гидроконверсии гудрона или его смеси с сосновыми опилками проводили газожидкостной хроматографией (Хромос ГХ-1000, Россия) с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке (60 м х 0.65 мм), заполненной неподвижной фазой полидиметилсилоксан (SE 30). В качестве газа-носителя использовали гелий. Температура в испарителе 320°C, программирование температуры в колонке от 70 до 300°C со скоростью 10°С/мин. При определении концентрации компонентов использовали метод внутреннего стандарта.

Анализ водной фазы, образующейся в процессе гидроконверсии смеси гудрона и сосновых опилок, проводили на хроматографе Хромос ГХ-1000 (Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой (50 м х 0.65 мм), заполненной неподвижной фазой Carbowax 20М (полиэтиленгликоль). Газ-носитель — гелий. Температура в испарителе 200°C, программирование температуры в колонке от 30 до 180°С со скоростью 10°С/мин. Качественный анализ жидких продуктов проводили по временам удерживания индивидуальных компонентов путем их "подкалывания" к смеси (метод добавки). При определении количественного содержания основных компонентов в смеси использовали метод внутреннего стандарта.

Массовую долю серы в жидких углеводородах определяли на рентгеновском энергодисперсионном анализаторе Horiba SLFA-20 (Япония). Теплотворную способность углеводородной фракции жидких продуктов термокаталитической переработки гудрона и его смеси с сосновыми опилками измеряли с помощью калориметра IKA C200 (Германия).

При анализе состава газообразных продуктов использовали капиллярные колонки Valko Plot

(30 м х 0.53 мм х 20 мкм), заполненные сорбентом Hayesep Q (сополимер стирола с дивинилбен-золом), пламенно-ионизационный детектор и детектор по теплопроводности. Условия газохрома-тографического анализа: температура в испарителе — 210°С, в детекторах — 200°С, в колонках — 60° С. Объем газовых проб был постоянным и составлял 1.0 мкл. При определении концентрации газовых компонентов использовали стандартные газовые смеси.

Микроэмульсии водных растворов прекурсоров катализатора в гудроне исследовали с помощью люминесцентного микроскопа МикроМБ (НПО "Планар", Беларусь). Размеры и морфологию частиц катализатора определяли при помощи просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM-100 CX (Япония).

В процессе гидроконверсии гудрона при температуре 400—410°С и давлении 7.0 МПа в течение 2 ч образуется 25.8 мас.% гидрогенизата и 13.6мас.% неконденсируемых газов. Наряду с жидкими и газообразными продуктами образуется кокс, количество которого достигает 9.0— 9.5 мас.% и существенно увеличивается с ростом продолжительности и температуры процесса.

Ранее было показано [17], что при использовании в процессе гидроконверсии гудрона молиб-денсодержащих нанокатализаторов выход кокса уменьшается на 91.8% и составляет 0.8 мас.%, наблюдается снижение значений иодных чисел образующихся жидких продуктов с 48—52 до 18—21, что свидетельствует об уменьшении в них количества непредельных углеводородов. Однако при этом выход легкой углеводородной фракции (температура кипения 70—320°С) гидроконверсии гудрона увеличивается незначительно и не превышает 28.8 мас.%, а количество образующихся газов уменьшается до 10.4 мас.%.

Выход жидких и газообразных продуктов термокаталитической переработки гудрона существенно растет в присутствии кислотных нано-размерных катализаторов, синтезированных "in situ" в углеводородной среде из водных растворов нитрата алюминия Al(NO3)3 • 9H2O и окси-хлорида циркония ZrOQ2 • 8H2O. При эмульгировании последних в гудроне, нагретом до 80°С, образуется устойчивая в течение нескольких часов микроэмульсия, размер капель дисперсной фазы (вода) которой обусловливается главным образом продолжительностью диспергирования эмульсии. Оптимальное время диспергирования системы — 40 мин, о чем свидетельствует отсутствие в полученной микроэмульсии крупных (более 10.0 мкм) капель водного раствора Al(NO3)3 • 9H2O и/или ZrOQ2 • 8H2O, при их среднем размере (диаметре), равном 1.4 мкм (рис. 2).

Выход продуктов, мас.% Ч

55 50 45 40 35 30 25 20 15' 10

Выход продуктов, мас.%

--*■- Непревращенный остаток

Л1(Мо3)3 • 9Н20

130-140°С

20 -ШТНо

130-140°С л1/^Ттч , ,-тТ >200°С

■ Л1(оН)2Моз • 1.5Н2О -мс2,н2о, о2 Л12оз,

-ко2, н2о

2гОС12 ■ 8Н20

150°С

-Н20

2г0С12 ■ 2Н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»