ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 65-72
УДК 662.74:552
ГИДРОКОНВЕРСИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И ШИННОЙ РЕЗИНЫ В СМЕСИ С ТЯЖЕЛЫМИ НЕФТЯНЫМИ ОСТАТКАМИ
© 2013 г. Х. М. Кадиев, А. У. Дандаев, А. М. Гюльмалиев, А. Е. Батов, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: kadiev@ips.ac.ru; gyulmaliev@ips.ac.ru; dandaev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 28.10.2012 г.
Приведены результаты исследований по переработке твердых полимерных отходов в смеси с тяжелыми нефтяными остатками в процессе гидроконверсии с применением прекурсоров наноразмер-ных катализаторов. Показано, что из-за различия в структурных особенностях полиэтилена, шинной резины и гудрона существенно различаются результаты их ТГА и кинетические параметры (потери масс, температура максимальной скорости разложения, константа скорости разложения) и данные по гидроконверсии в одинаковых условиях (выхода газа, жидких продуктов и твердого остатка). Отмечено положительное влияние линейных полимеров при их совместной переработке с гудроном.
DOI: 10.7868/S0023117713020059
Эффективная переработка твердых углеродсо-держащих отходов — одна из важных задач в области охраны окружающей среды. Среди разнообразных технологий их переработки наиболее привлекательными представляются технологии, обеспечивающие возврат углерода в хозяйственный оборот и получение ценных продуктов. К ним в первую очередь относятся гидрогенизаци-онные технологии превращения твердых углерод-содержащих отходов в жидкие и газообразные технические смеси углеводородов, приемлемых по качеству для переработки на обычных нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах. Однако до последнего времени технологии прямой гидрогенизации твердых углеродсодержащих отходов практически не разработаны и поэтому преимущественно применяются технологии гидрогенизации жидких продуктов, образующихся при термическом разложении отходов. Это связано с тем, что не были созданы методы эффективного контакта твердых углеродсодержащих отходов с катализатором и водородом. Ситуация изменилась вследствие развития метода синтеза наноразмерных частиц катализаторов "in situ" в углеводородной среде [1—3] и метода солюбили-зации твердых углеродсодержащих отходов в углеводородной среде — в нефтяных фракциях или технических смесях углеводородов [4—6]. Сочетание этих методов позволяет создать доступную и чрезвычайно развитую поверхность контакта катализатора с растворенными в углеводородной среде отходами и водородом.
В данной работе рассматриваются теоретические и практические аспекты прямой гидрокон-
версии растворенных в тяжелых нефтяных остатках твердых углеродсодержащих отходов. Предварительно была изучена термическая деструкция исследуемых твердых углеродсодержащих отходов и тяжелого нефтяного остатка.
Методика эксперимента
В качестве нефтяного растворителя были выбраны тяжелые нефтяные остатки (гудроны), в качестве твердых углеродсодержащих отходов с разным содержанием водорода — полиэтилен низкого давления (линейный полимер с высоким содержанием водорода) и шинная резина (разветвленный полимер с низким содержанием водорода).
Характеристики тяжелых нефтяных остатков (ТНО) — гудронов различных нефтей, использованных в качестве растворителя, приведены в табл. 1. Элементный состав твердых углеродсодержащих отходов и ТНО приведен в табл. 2. Резиновая крошка была получена размолом автошин. Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) представлял собой измельченную полиэтиленовую тару. Атомное соотношение водорода к углероду в образце полиэтилена почти в 2 раза выше, чем в резине.
Для проведения экспериментальных работ по гидроконверсии твердых полимерных углеродсо-держащих отходов, растворенных по технологии ИНХС РАН в ТНО, использовали автоклавный реактор (рис. 1) с загрузкой сырьевой смеси до 100 г и потоком водорода со скоростью 18—20 нл/ч. Гидроконверсию проводили при давлении 7.0 МПа,
Таблица 1. Свойства изученных гудронов (образец 1 — гудрон смеси тяжелых нефтей, образец 2 — гудрон кар-боновой нефти)
Показатель Образец 1 Образец 2
Плотность, кг/м3 1013 1001
Коксуемость, мас. % 16.8 17.1
Содержание серы, мас. % 4.7 2.5
Выход фракций до 520° С, 10.0 15.0
мас. %
Содержание металлов, г/т:
V 225 140
N1 46 42
Таблица 2. Элементный состав тяжелых нефтяных остатков и твердых углеродсодержащих отходов (мас. %)
Компонент
Элемент образец 1 ТНО образец 2 ТНО резина полиэтилен
С 83.8 83.2 89.5 83.5
н 10.5 9.6 7.8 14.9
4.7 2.5 1.5 -
N 0.6 1.2 0.4 -
О 0.4 3.5 0.8 1.6
температуре 380—450° С, продолжительность опытов — 2 ч. Парогазовую фазу вместе с водородом непрерывно выводили из реактора через регулятор давления "до себя", конденсировали и отбирали конденсат в приемник жидкого продукта и взвешивали. Этот продукт в таблицах указан как "жидкие углеводороды". Несконденсировав-шиеся пары через абсорбер и счетчик газа сбрасывали на свечу. Для составления материального баланса после завершения опыта непревращен-ный остаток в реакторе и жидкие продукты взвешивали, количество газа определяли по показаниям счетчика.
Гидроконверсию резины или полиэтилена, растворенных в гудроне, проводили в присут-
ствии наноразмерных частиц катализатора, формируемых по технологии ИНХС РАН в реакционной среде из прекурсора катализатора. В качестве прекурсоров использовали соли молибдена (К?-0), смесь соли циркония с алюмозолью (К?-11), смесь солей молибдена и циркония (К?-12). Компоненты прекурсора смешивали в необходимых массовых соотношениях металлов в растворах. Прекурсор катализатора предварительно диспергировали в гудроне при температуре до 100° С, затем в полученную эмульсию добавляли измельченную резину или полиэтилен. Расход прекурсора составлял 0.05 мас. % на сырье в расчете на металл прекурсора.
Датчик давления
Ловушка Водород
Рис. 1. Принципиальная схема установки с автоклавным реактором.
Таблица 3. Результаты ТГА полиэтилена, резины и гудрона
Образец Показатель ТГА Структурный параметр
температура максимальной скорости разложения, ° С потеря массы, мас. % температура, ° С «ат «св 5
начало разложения конец разложения
Резина 375 66.4 275 470 15.38 18.96 7.14
Полиэтилен 465 99.4 309 492 21.91 21.42 —0.98
Гудрон (образец 2) 420 82.7 264 598 17.83 19.58 3.50
Жидкие продукты анализировали на хроматографе "КристаЛюкс 4000М" методом имитированной дистилляции по ASTMD 2887.
Фракции, выкипающие выше 450° С, условно классифицируемые как непревращенный остаток, растворяли в толуоле и определяли массу нерастворимых в толуоле соединений.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на "TGA/DSC1 METTLER TOLEDO", измерения — в тигле из оксида алюминия объемом 70 мкл в среде аргона с расходом 10 мл/мин до температуры 1000° С. Из кривой ТГА определяли температурный интервал потери массы и температуру максимальной скорости потери массы.
Результаты и их обсуждение
Результаты термической деструкции по данным термогравиметрических анализов (ТГА) шинной резины, полиэтилена и гудрона, проведенных в одинаковом режиме работы термогравиметрического анализатора "TGA/DSC1 METTLER TOLEDO", представлены в табл. 3. Из них следует, что параметры их термической деструкции существенно разнятся: интервал температуры терморазложения составляет 275—470, 309— 492 и 264-598° С, потеря массы - 66.4, 99.4и 82.7 мас. %, а температура максимальной скорости разложения — 375, 465 и 420° С, соответственно.
Отношение потери массы при термической деструкции к содержанию водорода в образце для шинной резины и гудрона постоянно и составляет 8.5—8.6. При условии постоянства этого отношения 100%-ная деструкция может наблюдаться для образцов, содержащих 11.6—11.8 мас. % водорода. Полиэтилен имеет большее содержание водорода и претерпевает, как это следовало ожидать, практически полное термическое разложение.
Более точные корреляции наблюдаются при сопоставлении результатов ТГА и данных о структурных параметрах исследуемых образцов. Для установления взаимосвязи показателей ТГА шинной резины, полиэтилена и тяжелых нефтяных остатков с их структурными особенностями использовали следующие структурные параметры
(табл. 3), вычисленные на 100 г образца содержащего атомы С, Н, N О, 8: число г-атомов элементов пат, число связей псв и степень ненасыщенности структуры 8, вычисляемых по уравнениям, приведенным в [7]:
5 = С - н + N.
6 14
Величины 8 для предельно насыщенной структуры СН4 и ненасыщенной структуры графита, соответственно, равны —12.5 и 16.67. Из данных табл. 3 видно, что шинная резина имеет более ненасыщенную структуру (8 = 7.14), чем гудрон (8 = 3.50).
На рис. 2 для полиэтилена, шинной резины и гудрона величины потери массы при термообработке сопоставлены со значениями параметра 8. С ростом величины 8 потеря массы линейно снижается. Вероятнее всего, это объясняется тем, что на разложение образца в процессе термической деструкции влияет не только содержание водорода, но и наличие в составе сырья термостойких ароматических структур, которые тормозят реакции термической деструкции, протекающие с образованием низкомолекулярных углеводородов.
Еще более сложные закономерности наблюдаются при сопоставлении кинетических параметров термической деструкции со свойствами об-
Потеря массы, % 100
Полиэтилен
95 -90 85 80 75 70
65
Гудрон
Резина
-2
Рис. 2. Зависимость потери массы образца от структурного параметра 5.
Таблица 4. Кинетические параметры реакции термической деструкции шинной резины, полиэтилена и гудрона
Вещество и ^акт, Дж/моль ^ с- 1 к, с-1 Т °С п
Шинная резина 1.002 296.6 1.665 105 0.0045 370
Полиэтилен 1.001 93.6 2.155 105 0.0040 468
Гудрон (обр.1) 1.001 109.5 3.25 1017 0.0103 450
Таблица 5. Гидроконверсия шинной резины (7 МПа, 450°С, Ущ К(-11 (0.025% гг, 0.025% А12О3); КМ2(0.025% гг, 0.025% Мо)
18-20 нл/ч, т = 2 ч; К-0 (Мо = 0.05 мас. %);
Показатель Шинная резина
Прекурсор 1% Н2О К-0 К-11 К-12
Газ, мас. % 13.0 6.2 15.9 17.0
Жидкие углеводороды, мас. % 34.4 43.6 41.1 37.0
Непревращенный остаток, мас. % 51.0 50.2 42.6 44.3
Растворимые в толуоле, мас. % 11.6 15.8 1.4 7.8
Нерастворимые в толуоле,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.