УДК 546.623-31:541.18.02:541.12.036
ГИДРОКРЕКИНГ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ №-№-КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2011 г. А. С. Иванова*, Е. В. Корнеева, Г. А. Бухтиярова, А. Л. Нуждин, А. А. Буднева, И. П. Просвирин, В. И. Зайковский, А. С. Носков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: iva@catalysis.ru Поступила в редакцию 12.07.2010 г.
Носители (AZ-1 и AZ-2), содержащие 70% А1203 и 30% Р-цеолита, различающиеся способом смешения, и катализаторы Ni—W/AZ-1, Ni—W/AZ-2 были охарактеризованы с помощью адсорбционного метода, электронной микроскопии высокого разрешения, ИК- и РФЭ-спектроскопии и испытаны в реакции гидрокрекинга вакуумного газойля (ВГО). Показано, что носители при одинаковом составе и близких концентрациях бренстедовских кислотных центров различаются текстурными характеристиками и поверхностной льюисовской кислотностью. Формирование сульфидных Ni—W—S-пакетов на поверхности обоих носителей происходит по-разному: на AZ-1 (¿уд = 220 м2/г) образуются многослойные сульфидные Ni—W—S-пакеты, а на AZ-2 (¿*уд = 380 м2/г) — преимущественно однослойные. Установлено, что при гидрокрекинге ВГО более высокий выход дизельного топлива обеспечивается катализаторами, содержащими многослойные сульфидные Ni—W—S-пакеты и характеризующимися более высокой степенью сульфидирования, а большая активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ВГО — катализаторами, содержащими однослойные сульфидные Ni—W—S-пакеты.
В последние годы в мировой нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции:
• вовлечение в переработку более тяжелых нефтяных фракций, содержащих большее количество гетероатомных примесей;
• увеличение глубины переработки нефти с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов, связанное с ростом относительной доли деструктивных процессов;
• ужесточение экологических требований к качеству топлив, что делает необходимым их глубокую очистку и облагораживание.
К 2015 г. в РФ глубина переработки нефти должна составить 80%, при этом должно быть снижено производство мазута [1] за счет его вакуумной перегонки и получения более легкого сырья — вакуумного газойля (ВГО), доля которого может достигать 70% при использовании современных технологий. Необходимость увеличения глубины переработки тяжелых нефтяных фракций в легкие моторные топлива стимулировала более широкое внедрение процессов гидроочистки и гидрокрекинга вакуумного газойля, проводимых в условиях повышенных температур и давлений водорода, различающихся используемыми катализаторами, условиями проведения процессов и распределением продуктов реакции [2]. ВГО обычно содержит до 3 мас. % серы [3, 4] и, по данным [5], снижение содержания серы в ВГО до
450 и 190 м.д. позволяет получать бензин, содержащий менее 25 и 10 м.д. серы соответственно.
Процессы гидроочистки и гидрокрекинга ВГО проводят в неподвижном слое катализатора в трехфазном реакторе (газ—жидкость—твердый катализатор); газообразный водород контактирует с жидким ВГО в условиях проведения процесса, проходя сверху вниз через реактор, заполненный гранулами катализатора. При гидрокрекинге ВГО используют давления водорода от 8 до 20 МПа в интервале температур 360—440°С. Основной задачей гидрокрекинга ВГО, наряду с удалением серы, азота, кислорода и металлов, является получение моторных топлив бензиновой и/или дизельной фракций.
Реакции гидрокрекинга протекают и в реакторах гидроочистки ВГО, но в этом случае конверсия тяжелой фракции не превышает 10%. При конверсии 10—50% речь идет о процессе легкого (мягкого) гидрокрекинга, в случае глубокого гидрокрекинга конверсия превышает 50% [3]. Под конверсией в данном контексте следует понимать долю сырья, превратившегося в легкие нефтепродукты — бензин, керосин и дизельное топливо; непревратившийся остаток — это фракция, температура кипения которой для вакуумного газойля выше 360°С.
Эффективность процесса гидрокрекинга ВГО зависит от природы используемого катализатора, который в свою очередь, должен обладать би-функциональностью: с одной стороны, быть активным в реакциях гидрирования-дегидрирова-
ния, с другой — в реакциях крекинга. Активность в реакциях гидрирования—дегидрирования обеспечивается металлами, а активность в реакциях крекинга обусловлена присутствием кислотных центров носителя. Обычно используемыми носителями являются аморфные оксиды, такие как алюмосиликаты [6], кристаллический цеолит в сочетании с оксидом алюминия или смесь кристаллического цеолита и аморфных оксидов. Авторы работы [7] полагают, что Р-цеолит является наиболее подходящим кислотным компонентом для гидрокрекинга газойля, поскольку обладает определенной кислотностью и подходящей пористой структурой. Повышенное внимание этому цеолиту уделяется вследствие высокого соотношения Si : Al, активности в гидроизомеризации, повышенной устойчивости к дезактивации и легкой доступности для использования в нефтехимической переработке [8, 9]. Металлы, обеспечивающие гидрирующую-дегидрирующую функцию, главным образом, относятся к группам VIA (молибден, вольфрам) и VIIIA (кобальт, никель) периодической таблицы. Следует отметить, что для получения активного и селективного катализатора гидрокрекинга В ГО необходимо оптимальное соотношение указанных функций катализатора [10]. Соответственно, разработка высокоэффективных катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга ВГО является актуальной и своевременной.
Настоящая работы посвящена изучению влияния способа получения носителя (Al2O3 + цеолит) и нанесения на него активного компонента (Ni—W) на текстурные и кислотные свойства носителей, распределение и поверхностные свойства активного компонента, а также выявлению взаимосвязи этих характеристик с активностью и селективностью получаемых катализаторов в реакции гидрокрекинга вакуумного газойля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление носителей и катализаторов
Для приготовления носителей в качестве исходных веществ были использованы оксид алюминия (y-Al2O3 : ^БЭХ ~ 300 м2/г, средний диаметр пор 135 А) и Р-цеолит в Н-форме (SiO2 : Al2O3 = 25, ¿БЭХ ~ 400 м2/г), характеристики которого практически совпадают с таковыми, приведенными в [10]. Были приготовлены два носителя, содержащие 70% Al2O3 (А) и 30% Р-цеолита (Z) и различающиеся способом их смешения. Носитель AZ-1 был получен смешением оксида алюминия и цеолита в присутствии раствора фосфорной кислоты при кислотном модуле М = 0.1; носитель AZ-2 — смешением цеолита, оксида алюминия и связующего, в качестве которого использовали гидрок-сид алюминия. Синтезированные носители были
высушены при 110°С в течение 12—14 ч и затем прокалены при 550°С в течение 2—2.5 ч.
Катализаторы получали пропиткой носителя (гранулы в форме цилиндра диаметром 1.5 мм и длиной 4—6 мм) по влагоемкости либо (а) смешанным раствором соответствующих солей, в качестве которых использовали метавольфрамат аммония ((№Н4)6Н^12039 • 5Н20) и нитрат никеля (№(№03)2 • 4Н20), либо (б) последовательной пропиткой носителя по влагоемкости вначале раствором метавольфрамата аммония, затем раствором нитрата никеля с промежуточным высушиванием при 110°С в течение 12 ч, либо (а*) смешанным раствором указанных солей в присутствии комплексообразующего агента, в качестве которого использовали лимонную кислоту. Далее образцы были высушены при 110°С в течение 12 ч и прокалены при 500°С в течение 2 ч либо в токе воздуха, либо в токе азота. Катализаторы были обозначены: №^/А2-1(а), №^/А2-1(б), №^/А2-2(а) и №^/А2-2(а*). Содержание нанесенного активного компонента в катализаторе составляет (мас. %) (3.6 ± 0.2) №Ю и (15.6 ± 0.2) ^03. Полученные оксидные предшественники катализаторов сульфидировали согласно методике, описанной в разделе "Определение активности катализаторов".
Методы исследования носителей и катализаторов
Текстурные характеристики носителей определяли на установке А8АР-2400 (М1сгошегШс8) из изотерм низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота; предварительно образцы выдерживали в вакууме при температуре 150°С в течение 16-18 ч, погрешность метода составляет ±10%.
Кислотные свойства носителей исследовали с помощью метода ИК-спектроскопии адсорбированного СО, который образует комплексы с льюисов-скими (ЛКЦ) и бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ). Повышение частоты колебаний адсорбированного СО относительно значения для молекулы в газовой фазе (у(СО) = 2143 см-1) обусловлено образованием комплексов с ЛКЦ. Величина смещения полосы у(СО) в область высоких частот характеризует силу ЛКЦ, так как связана с теплотой образования комплексов зависимостью 0СО = 10.5 + 0.5(у(С0) - 2143). Концентрацию ЛКЦ измеряли по интегральной интенсивности полос поглощения адсорбированного СО (в спектральной области 2185-2240 см-1) по формуле ^[мкмоль/г] = = Л/А, где А - интегральная интенсивность полосы адсорбированного СО, а А0 - коэффициент интегрального поглощения [11].
Для регистрации спектров образцы прессовали без связующего в таблетки плотностью (10-20) х х 10-3 г/см2. Перед адсорбцией образец прогревали в вакууме при 500°С в течение 2 ч. Адсорбцию СО
проводили при —196°С в интервале давлений 0.1— 10 Торр. ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре FTIR-8300 (Shimadzu) с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100. ИК-спектры были нормализованы относительно плотности таблетки, точность измерений концентрации ±15%.
Содержание основных компонентов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии [12].
Электронно-микроскопические исследования
образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL) (разрешение 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для определения концентрации соответствующих элементов и их соотношения использовали локальный энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX), который проводили на спектрометре EDAX (EDAX Co). Образцы для исследований были нанесены на углеродную подложку, закрепленную на медной сетке.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов Ni-W/AZ были получены на фотоэлектронном спектрометре (SPECS), оснащенном полусферическим анализатором PH0IB0S-150, источником рентгеновского ха
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.