КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 223-227
УДК 542.973:543.422:546.742'23-31
ГИДРООБРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАНТАНОМ КАТАЛИЗАТОРОВ NiAl2O3, ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОГО ИМПРЕГНИРОВАНИЯ © 2015 г. Ж.-Ч. Ян1, *, Ч.-Х. Чжан1, Ц.-Ш. У2, С.-Г. Ли2, Л.-Х. Ван2
1School of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu, China 2Advanced Material & Technology Institute, University of Science and Technology Beijing, China
*E-mail: yrclq@163.com Поступила в редакцию 25.05.2014 г.
Методом гидротермического импрегнирования приготовлен ряд катализаторов Ni/y-Al2O3, модифицированных лантаном. Для изучения их активных центров применяли методы РФА, РФЭС и УФ-Вид-спектроскопии диффузного отражения. Методом РФА показано, что гидротермическое импрегнирование способствует повышению дисперсности активного компонента. Из результатов, полученных методами РФЭ- и УФ-Вид-спектроскопии, следует, что модифицирование лантаном повышает содержание Ni на поверхности катализатора. Совместное применение модифицирования лантаном и гидротермического импрегнирования увеличивает каталитическую активность центров поверхности и улучшает свойства катализаторов.
DOI: 10.7868/S0453881115020124
Важным химическим продуктом является 2-эти-лгексанол [1, 2], который обычно получают путем гидрогенизации 2-этилгексенала. Однако в процессе гидрогенизации образуются ненасыщенные побочные соединения (2-этилгексанал и 2-этил-гексенол), которые, как и непрореагировавший 2-этилгексенал, значительно ухудшают чистоту готового продукта. Поэтому возникает задача разработки эффективного катализатора для гидрообработки 2-этилгексанола.
Обычно эффективным катализатором гидроочистки считается №/А1203, что объясняется его доступностью и умеренной, по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов, ценой [3—5]. Однако в условиях его приготовления и эксплуатации часто происходит агломерация активного компонента [6—8]. Чтобы воспрепятствовать спеканию и агломерации активной фазы, стараются повысить дисперсность N10, для чего прибегают к использованию различных способов приготовления, таким как соосаждение [9], золь-гель- [10] и гидротермальный [11] методы. Недавние исследования показали, что гидротермическое импрегнирование является эффективным инструментом достижения высокой степени дисперсности. Особенно важно, что высокодисперсные активные центры локализуются при этом на стенках пор, а не на каркасе носителя. Очевидно, что это повышает активность поверхностных центров. Кроме того, чтобы улучшить свойства катализатора, его часто модифицируют тем или иным промотором. Однако, насколько нам известно, модифицированные лантаном ка-
тализаторы №/у-А1203, приготовленные методом гидротермического импрегнирования, до сих пор не были описаны.
В настоящей работе мы попытались изучить промотирующее действие Ьа на ионы №2+ при использовании метода гидротермического импрегнирования. С этой целью указанным методом были приготовлены четыре образца с одинаковым содержанием №0 и различными добавками Ьа. Для сравнения подобный образец был получен также обычным пропиточным методом. Были изучены каталитические свойства образцов в процессе гидрообработки неочищенного 2-эти-лгексанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицирование носителя. Модифицированный лантаном носитель готовили, пропитывая 10.0 г коммерческого у-А1203 (удельная поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 10 нм) 20 мл растворов Ьа^03)3 • 6Н20 с концентрациями 0, 0.02, 0.04 и 0.08 моль/л в течение 3 ч. После импре-гнирования модифицированные образцы сушили 3 ч при 120°С, а затем прокаливали 3 ч при 500°С.
Введение №. 10 г готового носителя и 20 мл 1.5 М раствора №(N0^ • 6Н20 помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и нагревали смесь при 110°С в течение 24 ч. Образовавшийся продукт отфильтровывали, промывали деионизированной водой, высушивали 3 ч при 120°С и затем прокаливали в течение 3 ч при
Таблица 1. Содержание компонентов в исходном 2-этил-гесаноле
Компонент Содержание, мол. %
2-Этилгексанол 90.50
2-Этилгексенал 0.54
2-Этилгексанал 0.13
2-Этилгексенол 0.02
1-Бутанол 1.93
4-Гептанол 0.78
3-Метилгептанол 0.31
3-Метилгептан 0.25
Бутиловый эфир масляной кислоты 3.98
2-Метилбутиловый эфир пропионовой кислоты 0.12
2-Метилпропиловый эфир масляной кислоты 0.31
2-Этилгексиловый эфир масляной кислоты 0.22
2-Этил-4-метил-пентанол 0.91
500°C. Готовый образец обозначали как HI-Lax, где HI означает гидротермальное импрегнирова-ние, а х — содержание La. Образец сравнения готовили традиционным методом пропитки в тех же условиях, что и при получении образца HI, и обозначали как CI-La0. Единственное различие состояло в том, что CI-La0 получали при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Интенсивность
NiO NiO
Cl-La0
ла^Л
HI-La2.0
HI-La1.0
HI-La0.5
;A iirti^Vi
—AjA_-JL
HI-La0
tt/Sj,A . -¿A
20 40 60 80 29, град
100
Инструментальные методы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре MaX-RB ("Rigaku", Япония). РФЭС выполняли на спектрометре ESCALAB 250 XPS ("Thermo Fisher Scientific, Inc.", США) с излучением ALK"a. Во всех исследованиях методом РФЭС энергию связи CLs, используемую в качестве эталонной, принимали равной 285 эВ. Для проведения анализа методом УФ—Вид-спектроскопии диффузного отражения (UV—Vis DRS) пользовались спектрофотометром Hitachi U-3900H PC ("Hitachi", Япония), эталоном служил a-Al2O3.
Проведение опытов. Начальные концентрации компонентов реакционной смеси указаны в табл. 1. Главными ингредиентами, которые влияют на качество продукта и которые необходимо удалять, являются 2-этилгексанал, 2-этилгексе-нал и 2-этилгексенол. Гидрообработку неочищенного 2-этилгексанола проводили в проточной системе. Перед каждым опытом образец предварительно обрабатывали потоком водорода 400 мл/мин в течение 180 мин при 600°C. Опыты проводили при давлении 2.5 МПа, температуре 120°C и объемной скорости потока 30 ч-1. Реагенты и продукты анализировали на газовом хроматографе SP-3420 ("Beijing Beifen-Ruili Analytical Instrument Co., Ltd.", Китай) с периодическим отбором проб. Степени превращения 2-этилгексанала, 2-этилгексенала и 2-этил-гексенола определяли по уравнению
Конверсия = 100 Xin - Xo
X,
мол.
Рис. 1. Спектры РФА различных образцов.
где и Хои1 — содержание примеси в исходной смеси и в продукте соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры РФА различных образцов представлены на рис. 1. В спектре С1-Ьа0 имеются два отдельных пика при 29 = 43.29° и 62.85°, которые соответствуют массивным кристаллам №0 (JCPDS 44-1159). Однако в спектрах четырех других образцов, приготовленных методом гидротермического импрегнирования, кроме пика у-А1203 (29 = 37.6, JCPDS 29-0063), присутствуют два пика №А1204 (29 = 45.8° и 66.8°, JCPDS 10-0339). В спектрах этих четырех образцов нет пиков массивных фаз №0 и Ьа203. Это указывает на высокую степень дисперсности активной фазы №0. Ясно, что гидротермическое импрегнирование является более эффективным способом диспергирования №0, чем обычный метод пропитки.
Полезным источником информации о распределении элементов на поверхности является метод РФЭС. С его помощью было изучено влияние Ьа на поверхностное содержание №. РФЭ-спек-тры четырех образцов с различным содержанием Ьа представлены на рис. 2. Для количественной
0
ГИДРООБРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАНТАНОМ КАТАЛИЗАТОРОВ 225
Интенсивность
868 864 860 856 852 848 Энергия связи, эВ
Рис. 2. РФЭ-спектры различных образцов в области №2^.
оценки влияния Ьа на количество N1 на поверхности определяли площади пиков в этих спектрах, подбирая в различных соотношениях гаус-совские кривые. Полученные результаты содержатся в табл. 2.
Как показано на рис. 2, в типичном спектре №2^ имеются три пика с энергиями связи Есв = = 854.1, 856.5 и 862.1 эВ. Характеристические пики при 854.1 и 856.5 эВ относятся к №0 и никель-алюмооксидной шпинели соответственно [12, 13]. Пик 862.5 эВ считается сателлитным по отношению к пикам №2^3/2 с Есв = 854 и 856.5 эВ. В спектрах Н1-Ьа0.5 и Н1-Ьа1.0 наблюдается сдвиг главного пика примерно на 0.5 эВ, так что можно предположить изменение энергии связи в этих образцах. Общепризнано, что на энергию связи компонента влияет его химическое окружение. Единственное различие между образцами состоит в том, модифицированы они лантаном или нет. Таким образом, мы полагаем, что сдвиг пика обусловлен модифицирующим действием Ьа на N1. Однако в спектре образца Н1-Ьа2.0 главный пик почти полностью возвращается в то положение, в котором он находится в спектре Н1-Ьа0. Этот результат объясняется тем, что некоторое количество избыточного Ьа переходит на активные центры и частично перекрывает доступную для реагентов поверхность №0.
ДЛ), ед. Кубелки—Мунка
200 300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм
Рис. 3. УФ-Вид-спектры диффузного отражения различных образцов.
Рассмотрим результаты количественного определения площади пиков в спектрах №2^ (табл. 2). Обычно считается, что основной вклад в общую поверхность активных центров вносят аморфный и кристаллический №0. Таким образом, главное внимание следует уделить пику при 854.1 эВ, поскольку он соответствует двум этим формам. По содержанию №0 рассматриваемые образцы располагаются в ряд Н1-Ьа0 (5.7%) < Н1-Ьа0.5 (12.4%) < < Н1-Ьа2.0 (12.6%) < Н1-Ьа1.0 (22.1%). Отсюда следует, что модифицирование лантаном способствует увеличению содержания N1 на поверхности. Однако тенденция к повышению поверхностной концентрации N1 не всегда согласуется с количеством введенного Ьа. Мы полагаем, что Ьа может препятствовать локализации N1 на каркасе носителя, но этот эффект не носит всеобщего характера, потому что излишек Ьа может переходить на по-
Таблица 2. Результаты РФЭС-анализа различных образцов
Катализатор Площадь пиков, %
854.1 эВ 856.5 эВ 862.1 эВ
Н1-Ьа0 5.7 49.2 45.1
Н1-Ьа0.5 12.4 50.8 36.8
Н1-Ьа1.0 22.1 46.3 31.6
Н1-Ьа2.0 12.6 51.2 36.3
Конверсия,% 120
100
80
60
40
20
0
2-Этилгексанал 2-Этилгексенал 2-Этилгексенол
HI-La0 HI-La0.5 HI-La1.0 HI-La2.0
Образец
Рис. 4. Конверси
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.