НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 490-495
УДК 541.45/.459;542.06
ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ SnO ИЗ АММИАЧНОЙ СУСПЕНЗИИ Sn6O4(OH)4 © 2015 г. С. А. Кузнецова, А. А. Пичугина, В. В. Козик
Национальный исследовательский Томский государственный университет е-таП: alina.com9@mail.ru Поступила в редакцию 30.09.2014 г.
Гидротермально-микроволновой обработкой аммиачной суспензии $п604(0Н)4 получен порошок $п0, характеризующийся площадью удельной поверхности 2 м2/г. Изучено влияние скорости роста давления в реакционной смеси синтеза $п0 на морфологию его поверхности и фотокаталитическую активность. Установлено, что давление снижает время синтеза оксида и при этом не оказывает влияния на морфологию поверхности $п0 и его фотокаталитическую активность в реакции фотодеградации метилового оранжевого.
Б01: 10.7868/80002337X15040077
ВВЕДЕНИЕ
Синтез наноматериалов с контролируемой морфологией поверхности и преимущественной ориентацией роста граней кристалла является одним из ключевых факторов развития нанотехно-логий [1, 2]. Поэтому большинство исследователей в последнее время занимается изучением влияния условий синтеза на структуру и морфологию поверхности веществ, в том числе 8п0 [3—5]. Данный оксид нашел широкое применение в качестве лазерных датчиков, анодного материала для литий-ионных аккумуляторов и фотокатализаторов [6—9]. Из известных способов получения 8п0 гидротермальный и гидротермально-микроволновой методы позволяют формировать структуры с различной ориентацией роста граней кристалла и морфологией поверхности [10—13]. Преимуществом гидротермальной обработки является высокая скорость роста крупных кристаллов и зароды-шеобразования, относительно невысокая температура синтеза, структурная однородность полученных веществ и т.д. [14, 15]. Однако в литературе практически отсутствуют данные о влиянии давления в реакционной смеси на морфологию 8п0 и количество активных центров на его поверхности, способствующих изменению функциональных свойств.
В связи с этим в настоящей работе исследовалось влияние давления при получении 8п0 в условиях гидротермально-микроволнового синтеза из аммиачной суспензии 8п604(0Н)4 на морфологию его поверхности и фотокаталитическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аммиачную суспензию Sn6O4(OH)4 получали путем растворения металлического олова в концентрированной соляной кислоте с последующим осаждением Sn2+ избытком 25%-ого раствора аммиака [9]. Полученную суспензию оксогид-роксида олова(11) помещали в тефлоновый автоклав и подвергали гидротермально-микроволновой обработке (ГТМВ) в установке МС-6 Вольта с мощностью излучения 539 Вт в течение 5 мин со скоростью роста давления в автоклаве 3.3 кПа/с. Осадки отделяли центрифугированием с многократным промыванием дистиллированной водой и сушили при температуре 90°С.
С целью установления процессов образования SnO проводили термический анализ твердой фазы (Sn6O4(OH)4) суспензии в атмосфере аргона на приборе NETZSCH STA 449 при скорости нагрева 10°С/мин в интервале температур 25—1000°С. Энергию активации всех стадий процесса разложения рассчитывали по уравнению Ерофеева-Колмогорова [16].
Состав конечных продуктов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрак-тометре Rigaku Miniflex 600 с использованием Си^а-излучения в интервале 10°-90° (29) с шагом 0.02° и скоростью съемки 5 град/мин. Идентификацию дифракционных максимумов проводили с использованием базы данных JSPDS. Площадь удельной поверхности образцов SnO оценивали с помощью автоматического газо-ад-сорбционного анализатора TriStarII по низкотемпературной адсорбции паров азота (метод БЭТ). Морфологию поверхности исследовали при помощи сканирующего растрового электронного микроскопа Hitachi TM3000 с приставкой QUAN-TAX для элементного анализа. ИК-спектры полу-
ТГ, %
100
98
96 94 92 90
ДСК, мВт/мг
1.5
1.0
0.5
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С
Рис. 1. Термограмма разложения Sn6O4(OH)4 в инертной атмосфере.
ченных образцов снимали на спектрофотометре Agilent Technologies Cary 600 Series FTIR Spectrometer в диапазоне частот 1000—4000 см-1.
Фотокаталитическую активность синтезированных порошков SnO оценивали по модельной реакции фотодеградации азокрасителя метилового оранжевого. Порошок SnO смешивали с раствором метилового оранжевого в кварцевом стакане, для установления адсорбционно-десорбционного равновесия полученную смесь перемешивали в темноте. После чего реакционную смесь помещали под ультрафиолетовую 12-эксилампу с X = 342 нм и подвергали УФ-обработке в течение часа при постоянном перемешивании, и каждые 10 мин отбирали аликвоту, которую центрифугировали для отделения осадка и измеряли оптическую плотность маточного раствора. Концентрацию метилового оранжевого устанавливали спектрофото-метрически на спектрофотометре марки ПЭ-5400 УФ по интенсивности максимума поглощения при X = 461 нм. Пределы допускаемой абсолютной погрешности пропускания ±0.5%.
Состав продуктов фоторазложения метилового оранжевого после УФ-обработки определяли при помощи высокоэффективного жидкостного хроматографа ВЭЖХ Surveyor с автодозатором и МС-детектором "LCQ Advantage MAX". Разделение компонентов осуществляли на колонке Hy-perSil Gold, заполненной сорбентом с обращенной фазой (С18), привитой на силикагель, с зернением 5 мкм. В качестве элюентов использовали раствор муравьиной кислоты (0.1 мас. %) и ацето-нитрил (100 мас. %). Скорость потока элюента составляла 0.5 л/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам термического анализа, процесс разложения твердой фазы суспензии 8п604(0Н)4 в атмосфере аргона протекает в две стадии (рис. 1). Первая стадия в интервале температур 25—230°С сопровождается одним эндотермическим эффектом при ? = 146.9°С. Низкое значение энергии активации (42.49 кДж/моль) данного процесса может свидетельствовать об удалении адсорбированных молекул воды и аммиака, оставшихся после сушки 8п604(0Н)4. Промежуточный продукт этой стадии по результатам РФА соответствует составу 8п604(0Н)4. Согласно уравнению и кривой Ерофеева-Колмогорова, вторая стадия процесса разложения в интервале температур 250-650°С характеризуется эндотермическим (346.8°С) и экзотермическим (484.0°С) эффектами. Величина энергии активации данного процесса значительно больше и составляет 178.12 кДж/моль, что свидетельствует о разрушении химических связанных ОН-групп в соединении.
Таким образом, процесс разложения 8п604(0Н)4 при скорости роста температуры 10°С/мин с образованием 8п0 за 60 мин при температуре 600°С может быть представлен схемой:
Sn6O4(OH)4(МИз(аДс) •
-- Sn6O4(OH)
И2°(адс)
-^ад^ -Н20а
—2H2O
SnO.
Ранее установлено [9], что для формирования из аммиачной суспензии оксогидроксида оло-ва(11) оксида олова(11), обладающего высокой фотокаталитической активностью, требуется вре-
0
492
КУЗНЕЦОВА и др.
j_I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Р/Ро
Рис. 2. Изотермы адсорбции—десорбции азота (а) и дифференциальные кривые (б) распределения пор по размерам образцов SnO, полученных: 1 — 15 мин в микроволновых условиях; 2 — 5 мин в ГТМВ-условиях.
мя микроволновой обработки не менее 15 мин при мощности излучения 539 Вт. Полученный в этих условиях образец 8п0, несмотря на низкую площадь удельной поверхности 3 м2/г, высоко активен в реакции фотодеградации азокрасителя
101 002
I, отн. ед.
2500 -
2000 -
1500 -
1000 001
50 0 1500 ' 1
10 2
1000 -
500 -
0
_i_JL
Jj
_1_ь_jlIvAA_1.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1
_L_l
Jl_L_L
10 20 30 40 50 60 70 80 90
29, град
Рис. 3. Рентгенограмма образца SnO, полученного за 5 мин ГТМВ-обработки.
метилового оранжевого, что может быть связано с формой, объемом и размером пор [9]. Как видно из рис. 2, кривые 1, образец 8п0 представляет собой мезопористую структуру с неоднородной формой пор объемом 8 х 10-4 см3/(г нм) и широким распределением диаметра пор по размерам от 5 до 20 нм.
В настоящей работе показано, что время получения 8п0 может быть снижено за счет проведения микроволнового синтеза под давлением. По данным РФА уже за 5 мин гидротермально-микроволновой обработки со скоростью роста давления в автоклаве 3.3 кПа/с и мощности излучения 539 Вт формируется порошок сине-черного цвета, идентифицированный как 8п0 тетрагональной структуры с параметрами решетки а = Ь = = 3.804 нм, с = 4.837 нм и размером области когерентного рассеяния 57 нм по направлению роста граней кристалла [002] и 49 нм — [101] (рис. 3).
Как и в случае образца 8п0, синтезированного микроволновой обработкой в течение 15 мин, данный оксид имеет небольшую площадь удельной поверхности 2 м2/г, близкий объем и размер пор. Согласно петле гистерезиса, представленной на кривой адсорбции-десорбции азота, полученный оксид представляет собой мезопористый адсорбент с неоднородной формой пор (рис. 2а, кривая 2). Из приведенной на рис. 2б дифференциальной кривой распределения пор по размерам
ГТМВ-синтеза.
2 видно, что он характеризуется наличием в своей структуре пор объемом 6 х 10-4 см3/(г нм) с распределением по диаметру 5—20 нм.
По результатам растровой электронной микроскопии 8п0 представляет собой пластинчатые частицы в виде осколков нерегулярной формы с преобладанием агломератов размером 5—6 мкм и крупных частиц размером до 15 мкм (рис. 4).
Методом ИК-спектроскопии установлено, что при хранении вышеуказанного 8п0 на воздухе на его поверхности присутствуют адсорбированные из воздуха молекулы воды и кислорода. Полосы поглощения в области 3450—2350 см-1 свидетельствуют о колебаниях адсорбированных молекул воды (валентные V- и деформационные 8-колеба-
ния связей ОН-групп). Полосы поглощения в области 1650-1620 см-1 соответствуют адсорбированным молекулам кислорода с координационно-ненасыщенными атомами олова на поверхности оксида. В спектре этого образца присутствует полоса поглощения при 1407.4 см-1, которую, согласно литературным данным [17-19], можно отнести к колебаниям связей с адсорбированными молекулами Н2О и 02 (рис. 5, кривая 1). Доказательством того, что эти колебания связей соответствуют физически адсорбированным молеку
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.