ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 10, с. 1628-1633
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.77'451:548'736
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
© 2009 г. Л. И. Степанова, Л. C. Ивашкевич, Г. А. Браницкий
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем", Минск
E-mail: stepanovali@bsu.by Поступила в редакцию 05.05.2008 г.
Изучены фазовый состав, размерные и морфологические характеристики частиц высокодисперсных продуктов, выделяющихся в результате гидротермального воздействия на растворы-прекурсоры, полученные ионным обменом и содержащие соединения вольфрама и молибдена в разных соотношениях. Показано, что при относительном содержании вольфрама в растворе, используемом для получения прекурсора, 20-95 мол. % основной продукт синтеза - смешанный оксид, представляющий собой твердый раствор замещения (W, Mo)O3 ■ 1/3H2O на основе структуры кристаллогидрата WO3 ■ 1/3H2O. При содержании вольфрама 5 мол. % смешанный оксид представляет собой твердый раствор (W, Mo)O3 со структурой орторомбического MoO3. Форма и размеры частиц (от 20 до 8000 нм) определяются соотношением соединений вольфрама и молибдена в растворе для получения прекурсора, а также методом получения прекурсора.
Известно, что в условиях автоклавирования при повышенных температурах и давлении (гидротермальный синтез) увеличивается растворимость твердых веществ в воде и облегчается химическое взаимодействие между ними [1, 2]. К достоинствам гидротермального метода относятся возможность получения дисперсной фазы прямо из растворов, одностадийность, высокая степень смешения реагентов и относительно невысокие температуры синтеза (ниже 350°С). Варьированием условий синтеза (степень заполнения автоклава раствором, концентрация раствора, температура, давление, длительность процесса) можно регулировать дисперсность и фазовый состав продукта реакции. В настоящее время приемы гидротермального воздействия используются при получении ряда функциональных материалов, веществ в высокодисперсном состоянии и для выращивания монокристаллов с заданными свойствами [3-7].
В [8-10] было показано, что высокодисперсные оксиды вольфрама и молибдена, синтезированные по специально разработанным методикам, при введении в никелевый электролит в процессе электроосаждения инкорпорируются в матрицу никеля с образованием композитных пленок "никель-оксид", характеризующихся существенно большей в сравнении с чистым никелем (до 10 раз) износостойкостью. Позднее было установлено, что композитные пленки, содержащие синтезированные при различных температурах и обычном давлении высокодисперсные частицы смешанных оксидов W и Мо, по ряду триботехнических параметров превосходят пленки с инкорпорированными частицами индивидуальных оксидов [11].
Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена изучению фазового состава, гранулометрических и морфологических характеристик высокодисперсных оксидов, образующихся в условиях гидротермальной обработки коллоидных растворов смесей вольфрамовой и молибденовой кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Прекурсор синтеза оксидов получали при пропускании смеси 0.5 М растворов вольфра-мата и молибдата натрия, взятых в разных соотношениях, через ионообменную колонку. В качестве ионита использовали катионообменную смолу КУ-2-8. Скорость пропускания раствора через ка-тионит составляла 2 мл/мин. Для проверки влияния метода получения прекурсора на особенности формирования твердой фазы в ряде экспериментов смешивали уже готовые растворы вольфрамовой и молибденовой кислот, полученные ионным обменом из растворов соответствующих солей. Объемное соотношение солей вольфрама и молибдена в растворе, используемом для получения прекурсора, изменяли от 19 : 1 до 1 : 19 соответственно. Для сравнения использовали также растворы-прекурсоры, содержащие соединения только вольфрама или только молибдена.
Процесс гидротермальной обработки растворов-прекурсоров проводили при давлении 2, 5, 10 и 20 атм и соответственно температуре 121, 152, 180 и 213°С. В качестве автоклава использовали специальный толстостенный стальной сосуд, который заполняли раствором прекурсора на 4/5 объема, гер-
1628
метично закрывали и прогревали в течение 4 ч при заданной температуре, обеспечивающей требуемое значение давления. Условия автоклавирования выбраны при использовании результатов работы [7] по гидротермальному синтезу высокодисперсного триоксида молибдена.
После завершения процесса все полученные образцы выдерживали в среде маточного раствора в течение 1 сут, после чего пятикратно промывали на центрифуге при скорости вращения 8000 об/мин. Содержание ионов натрия в промытом осадке не контролировали. Однако, учитывая данные работы [14], где было установлено, что после двух промывок содержание ионов натрия составляет 20-30 м.д., а после 8-9 промывок соответствует деионозован-ной воде (0.1 м.д.), можно полагать, что в использовавшихся условиях синтеза оно не должно превышать 1-10 м.д.
Анализ дисперсных продуктов синтеза на содержание вольфрама и молибдена проводили на рент-генофлуоресцентном анализаторе ПРИМ-1РМ. Точность определения составляла ±1 мас. %. Относительное содержание вольфрама и молибдена рассчитывали без учета кислорода (¿% + сМо = 100%).
Рентгенографическое исследование фазового состава синтезированных продуктов проводили с использованием дифрактометра Жв 4а (СиАа-излу-чение). Сканирование вели в интервале углов рассеяния 29 = 5°-60°.
Размерные и морфологические характеристики дисперсных частиц оксидов вольфрама и молибдена изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЬБ0-906 Е с предельным разрешением 1 нм. При препарировании образцов на опорные медные сетки вначале наносили пленку коллодия, а затем по каплям - сильно разбавленную водную суспензию исследуемого образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате гидротермального воздействия бледно-желтый раствор загруженного в автоклав прекурсора менял свой цвет на синий, а на дне реакционного сосуда появлялся дисперсный осадок, количество и цвет которого (от серовато-зеленого до синеватого) зависели от соотношения соединений вольфрама и молибдена в растворе, используемом для получения прекурсора, а также от температуры и давления.
В табл. 1, 2 приведено относительное содержание вольфрама в твердом продукте реакции для прекурсоров различного состава и разных условий синтеза. Из представленных данных видно, что в твердом продукте реакции вольфрама всегда несколько меньше, чем в растворе, используемом для получения прекурсора, подвергнутого гидротермальному воздействию (табл. 1). С ростом давления и температуры количество вольфрама в продукте
Таблица 1. Зависимость содержания вольфрама % в твердом продукте синтеза от его содержаниия в растворе, используемом для получения прекурсора. Условия синтеза: давление 10 атм, температура 180°С, время 4 ч
№ образца мол. %
раствор для получения твердый продукт
прекурсора синтеза
1 95 93
2 90 88
3 80 75
4 67 66
5 50 44
6 33 26
7 20 19
8 10 6
9 5 3
Таблица 2. Зависимость содержания вольфрама (сте) в твердом продукте гидротермального синтеза от давления (р). Относительное содержание вольфрама в исходном растворе 50 мол. %. Время синтеза 4 ч
№ образца р, атм смол. %
1* 2 41
2 5 42
3 10 44
4 20 45
5 10 51
* Для образцов 1-4 прекурсор готовили пропусканием смеси вольфрамата и молибдата натрия через катионит; для образца 5 - смешиванием растворов вольфрамовой и молибденовой кислот, полученных при пропускании растворов вольфрамата и молибдата натрия через катионит по отдельности.
реакции возрастает, приближаясь к его содержанию в исходном растворе (табл. 2). Если для синтеза использовали прекурсор, приготовленный смешиванием вольфрамовой и молибденовой кислот, полученных по отдельности, содержание вольфрама в твердом продукте практически равно его содержанию в исходном растворе (табл. 2, образец 5).
На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки оксидных частиц, полученных в процессе гидротермального воздействия на растворы-прекурсоры разного состава при давлении 10 атм. Как видно, в отсутствие соединений молибдена в растворе, использовавшемся для синтеза прекурсора (рис. 1а), частицы имеют преимущественно форму мелких палочек или игл (100-200 нм длиной и 20-25 нм шириной) и собраны в агрегаты. С ростом содержания молибдена в исходном растворе от 10 до 33 мол. % палочкообразных частиц становится меньше, появляются частицы в форме неправиль-
1630
СТЕПАНОВА и др.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки частиц смешанных оксидов, синтезированных при давлении 10 атм и температуре 180°С в течение 4 ч. Содержание вольфрама в растворе, используемом для получения прекурсора: 100 (а), 90 (б), 80 (в), 66 (г), 10 (д), 0 мол. % (е).
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки частиц смешанных оксидов, выделившихся из прекурсоров c эквимоляр-ным содержанием вольфрама и молибдена при воздействии давления 2 (а), 10 (б, г), 20 атм (в) (температура соответственно 121, 180 и 213°С) в течение 4 ч. Прекурсор получался при смешивании соединений вольфрама и молибдена до ионообменной колонки (а-в), после выхода из ионообменной колонки (г).
1 ,, т 1 мкм (а) * I, * 2 мкм (б) 1 1
* -г ф + \ ч ' "jx (г) , 2 мкм ,
ных параллелепипедов, увеличиваются и размеры частиц (длина 1000-1400 нм, ширина 400-600 нм, рис. 1б-1г). Фиксируется также незначительное количество мелких частиц неправильной формы размером до 100 нм. При равном содержании солей вольфрама и молибдена в растворе для синтеза прекурсора (рис. 26) основная масса частиц имеет форму неправильных параллелепипедов с поперечным размером 400-800 нм и продольным 800-3000 нм, отдельные частицы неопределенной формы имеют размер порядка 800 нм. Анализ электронно-микроскопических данных показывает, что с ростом содержания молибдена в исходном растворе до 50 мол. % прослеживается тенденция к увеличению размеров частиц.
При превалировании (90 мол. %) в растворе, используемом для получения пре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.