ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ, ^^^^^^^^ ЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ПРАВОВЫЕ АСПЕКТЫ
УДК 551-465
ГИДРОТРОИЛИТ КАК БИОИНДИКАТОР ПАЛЕОГИДРОЛОГИЧЕСКИХ И ПАЛЕОКЛИМАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В БАССЕЙНЕ КАСПИЙСКОГО МОРЯ
© 2014 г. В. И. Ферронский*, В. А. Поляков**, П. Н. Куприн***, Л. С. Власова*
*Институт водных проблем РАН 119333 Москва, ул. Губкина, 3 **Всероссийский научно-исследовательский институт гидрогеологии и инженерной геологии
142452 пос. Зеленый Московской обл. ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991 Москва ГСП-1, Ленинские горы E-mail: ferron@aqua.laser.ru Поступила в редакцию 10.09.2012 г.
Рассмотрены результаты исследования распределения гидротроилита (продукта бактериальной сульфатредукции) в глубоководных донных осадках Южного и Среднего Каспия и его связь с палео-климатическими и палеогидрологическими процессами в бассейне моря.
Ключевые слова: гидротроилит, бактериальная сульфатредукция, донные осадки, Каспийское море, сульфид железа, сероводород, органическое вещество, скорость осадконакопления.
Б01: 10.7868/80321059614040075
При исследовании донных осадков (ДО) из глубоководных впадин Южного и Среднего Каспия, отобранных с помощью поршневой трубки Кулленберга с глубины до 500 м в виде сплошных кернов размером до 10 м (рис. 1), было выявлено, что они содержат прослои гидротроилита (Бе8 • пИ20) толщиной от долей миллиметра до десятков сантиметров [19]. Прослои гидротроилита были обнаружены во всех без исключения кернах, отобранных по профилю от северной границы акватории моря до южной. По визуальному осмотру продольных разрезов кернов, отбиравшихся в пластмассовые трубы-оболочки диаметром 90 мм, было видно, что образование и расположение прослоев гидротроилита в толще ДО связано с определенными физико-химическими условиями, зависящими от гидрологического режима и климатических изменений в бассейне. Положение черных прослоев в керне и их толщина были зафиксированы на миллиметровой бумаге в масштабе 1 : 1 для последующего анализа (рис. 2).
Ниже приводится анализ условий накопления гидротроилита в ДО Каспийского моря с учетом других данных об изотопном и вещественном составе осадков на предмет использования этого биоиндикатора для интерпретации палеогидро-
логических и палеоклиматических процессов в бассейне.
ГИДРОТРОИЛИТ И ДРУГИЕ СУЛЬФИДЫ ЖЕЛЕЗА В ДОННЫХ ОСАДКАХ
Гидротроилит — это аутигенное образование, которое заполняет поры в алеврито-глинистых, глинисто-алевритовых, глинистых, а иногда и песчаных осадках окраинных, внутриконтинен-тальных и средиземных морей, морских заливов, лагун, фиордов, обширных болот, прибрежных равнин [5, 6, 11-16, 18, 20, 21, 24, 26, 30, 33, 35, 37]. В ряде случаев гидротроилит отмечен в ДО глубоководных океанских котловин и желобов. Его прослои в донных осадках наблюдаются во всех естественных и техногенных водоемах суши. Повсеместное присутствие темных прослоев гид-ротроилита установлено в ДО северного, среднего и южного бассейнов Каспийского моря [13, 19, 32, 33]. Биогенная сульфатредукция в океанах и морях характерна для всех этапов геолого-биологической истории Земли начиная с архея [3, 8, 28, 29, 38].
Гидротроилит - водный сульфид двухвалентного железа (Бе8 • пИ20). Осадок черного цвета легко окисляется атмосферным кислородом и пе-
439
7*
41° в.д. 43° 45° 47° 49° 51° 53° 55
48°
46°
44°
42°
40°
38°
36° с.ш.
о
Рис. 1. Станции отбора кернов GS04, GS05, GS19 и GS20 в Южном и Среднем Каспии.
реходит в бесцветный сульфат железа (Ре$04) [15]. В составе ДО встречается также гидросульфид железа [Ре^Н)2] или отвечающая ему основная соль [Бе^Н)0Н]. Гидросульфид железа входит в состав лечебных грязей озер. При избытке Н^ гидротроилит переходит в FeS2 (пирит, марказит, мельниковит, или грейтит, со скрытокри-сталлической структурой пирита). Железо здесь двухвалентное, связанное сульфидным "мостиком"
Биогенная сульфатредукция в океанах и морях характерна для всех этапов геолого-биологической истории Земли начиная с раннего архея [3, 29, 38]. Сульфатредукция за счет деятельности сульфатредуцирующих бактерий протекает в анаэробных условиях по реакции:
2СН2О + S 04- = Н^ + 2НС О-, (1)
где СН2О в общем виде описывает органическое вещество (ОВ) (углеводы).
Реакция образования гидротроилита имеет следующий вид:
Fe2+ + Н^ + 20Н1- = FeS • 2Н20. (2)
Теоретически для продукции 1 мг Н^ требует-
2—
ся 3 мг S 04 и 0.75-1.0 мг С [9]. Интенсивное раз-
витие биогенной сульфатредукции происходит при снижении концентрации растворенного кислорода до ~0.1 мг/л [21]. Реакция, описываемая уравнением (1), будет протекать лишь в том случае, когда происходит удаление из системы продуктов реакции, входящих в правую часть уравнения (1), главным образом Н^.
Удаление Н^ из водных объектов (океанов и морей) происходит за счет эмиссии Н^ и (СН3)^ (диметилсульфида) [23, 31], а также в результате связывания железом сульфид-ионов, осаждающихся из водной массы в анаэробных условиях с карбонатом кальция в форме сидерита ^еС03). Кроме этого, железо входит в состав планктонных организмов, в которых фактор обогащения железом, в отличие от морской воды, достигает 120000 [21]. Характерно, что планктонные организмы обогащены также углеродом в среднем в 2000 раз больше, чем морская вода. Таким образом, планктонные организмы в концентрированном виде содержит все ингредиенты, необходимые для "запуска" биогенной сульфатредукции.
Свое название гидротроилит получил благодаря содержанию в нем воды и сходству по составу с троилитом, который никогда в осадках не образуется. Гидротроилит — это водный рентгеноаморф-ный моносульфид железа. Он привлекает к себе
0
(а)
(б)
Т (по 14С)
Т (по 14С)
H, м тыс. лет (продолжение) H, м тыс. лет (продолжение)
-9.6
- 11.3
22.3
0
2 -
1-21.9
-22.3
-22.7
5
1
1
6
2
7
3
3
8
-8.9
4 -I
7.8
21.9
4
9.35
-23.9
9
Рис. 2. Положение и толщина прослоек гидротроилита в ДО керна GS19 (а) из Среднего Каспия и керна GS19 (б) из Южного Каспия. Цифры слева — глубины залегания ДО от поверхности дна, цифры справа — радиоуглеродный возраст ДО, тыс. лет.
внимание исследователей в связи с характерным тонкослоистым распределением в разрезах ДО. Особенность залегания гидротроилита в ДО — чередование тончайших разного литологического состава прослоек черной, темно-серой, серой, серо-зеленоватой, палевой, белесоватой окраски. В более глубоких интервалах ДО наблюдается появление черных достаточно толстых слоев, нередко содер-
жащих тонкие прослойки порошковидных кристаллических сульфидов железа другого состава.
Уточним структуру осадочных сульфидов железа. При рентгеноструктурном анализе морских ДО установлены следующие сульфиды железа: гидротроилит (FeS • nH2O), пирит (FeS2), марказит (FeS2), мельниковит (скрытокристаллическая
Таблица 1. Баланс ОВ в Каспийском море [4]
Приход ОВ Расход ОВ
106, т % 106, т %
Фитопланктон 100 97.4 Минерализация 98.48 95.98
Макрофиты 0.2 0.2 Осадки 4.15 4
Сток рек 2.5 2.4 Промысел 0.07 0.07
Всего 100.7 100 Всего 102.7 100
структура пирита с избытком серы по сравнению со стехиометрическим отношением) и грейгит — аналог мельниковита, но описываемый формулой Fe3S4. В [37] грейгит называют биоминералом, так как, по мнению авторов, он образуется в протоплазме сульфатредуцирующих бактерий. Многие геологи полагают, что грейгит — это молекулярная смесь сульфидов двух- и трехвалентного железа, и описывают его формулой (FeS + Fe2S3). Однако это предположение не корректно. Наиболее вероятная формула грейгита — [(Fe3S2)2+ (S—S)2-], железо в составе грейгита двухвалентное, связанное сульфидными "мостиками" (S-S)2-.
Как указывает Р. Хорн [21], биогенная сульфат-редукция с участием субстрата планктона, содержащего белковые молекулы, сопровождается образованием аммиака (NH3). Отношение числа молекул H2S к числу молекул NH3 составляет ~3.3. При растворении NH3 образуется ион аммония (N H+ ), связывающий сульфид-ионы и смещающий равновесие реакции (1) вправо, что эквивалентно отводу образующегося H2S из зоны реакции.
Приведенные выше сведения о сульфидных минералах железа распространяются на ДО, не испытавшие значительных диагенетических изменений. В таких ДО часто встречаемыми будут только гидротроилит и мельниковит. Троилит и пирротин в ДО не образуются и практически в них не встречаются. Марказит и пирит появляются в ДО при глубоких диагенетических преобразованиях или в качестве аллотигенных включений. Однако во всех случаях они легко идентифицируются благодаря своей четко обозначенной кристаллической форме.
Гидротроилит отличается от мельниковита своей аморфной структурой, пастообразной консистенцией, пластичностью, некоторой эластичностью и главное - отсутствием магнитного эффекта.
Мельниковит (грейгит) в большинстве случаев находится в скрытокристаллической порошко-
видной форме, но без визуально различимых кристаллов. Мельниковит (грейгит) обладает высоким магнитным эффектом.
Таким образом, в ДО все сульфиды содержат двухвалентное железо. Образование в ДО сульфидов трехвалентного железа маловероятно, так как ионы Бе3+ в растворе восстанавливаются сероводородом до Бе2+ и осаждаются в форме Бе8 или Бе82. Характерно, что железо, входящее в состав гемоглобина крови и являющееся переносчиком кислорода от легких к органам и тканям, в венозной и артериальной крови двухвалентно.
УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОТРОИЛИТА И РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Для образования гидротроилита необходимы органический материал, служащий источником питания аэробных (преимущественно молочнокислых) и анаэробных (преимущественно сульфатредуцирующих) бактерий, железо, углекислый газ, ионы водорода, сероводород, продукты разложения ОВ и карбонатов. Важную роль в этом процессе играют сульфаты.
Как следует из баланса ОВ в Каспийском море (табл. 1), основной его источник — продукция фитопланктона (автохтонное ОВ), которая достигает 97% от общего годового прихода ОВ в море [4]. На долю речного стока в общем балансе приходится всего 2.5% (аллохтонное ОВ).
В основном объеме Каспийсого моря минерализации подвергается 96%
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.