УДК 546.661'284-31
ГЛОБУЛЯРНЫЕ И ПРОЗРАЧНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ МАТРИЦ И КРЕМНЕЗОЛЕЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ © 2014 г. С. Н. Ивичева, С. В. Куцев, Ю. Ф. Каргин, Н. А. Аладьев
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: ivitcheva@mail.ru Поступила в редакцию 09.07.2013 г.
Методами коллоидной химии получены трехмерные упорядоченные композиты на основе опаловых матриц и кремнезолей, легированных европием. По данным элементного анализа, количество Eu в нанокомпозитах составляет ~30 ppm. Равномерное распределение европия в тетраэдрических и октаэдрических пустотах 3^-опаловых матриц достигается многократным заполнением порового пространства золями кремнезема, легированными солями или оксидом Eu. Варьируя условия высокотемпературного отжига, можно управлять микроструктурой 30-упорядоченных нанокомпози-тов, получая глобулярные и прозрачные фотонные кристаллы. В глобулярных фотонных кристаллах микроструктура представлена упорядоченной ГЦК-решеткой из глобул аморфного кремнезема, тетраэдрические и октаэдрические поры которой заполнены мезопористым стеклом, легированным европием. В прозрачных фотонных кристаллах за счет частичного спекания глобул кремнезема и мезопористого стекла наблюдается периодическое расположение квантовых точек, обогащенных кремнеземом с Eu.
Б01: 10.7868/80002337X14030075
ВВЕДЕНИЕ
Синтез структурированных материалов с точно заданными размерами наночастиц — одна из основных задач современного материаловедения. Одним из признанных методов синтеза высокодисперсных оксидных материалов на основе диоксида кремния с требуемыми свойствами является золь—гель-метод [1—3].
Золь—гель-метод в зависимости от условий процесса (исходных реактивов, концентрации, размера частиц, температуры, рН среды и др.) позволяет получить самые разнообразные по свойствам материалы на основе коллоидного кремнезема. Это могут быть макро- и мезопористые сили-кагели — носители катализаторов, защитные пленки и мембраны, высокодисперсные порошки и пористые стекла, а также упорядоченные пла-нарные и трехмерные опалоподобные структуры.
В качестве реагентов в золь—гель-методе, как правило, используют различные алкоголяты и га-логениды кремния, гидролитическое разложение которых приводит к последовательному формированию сначала золя, а затем геля кремниевой кислоты. Последующая термическая обработка приводит к дегидратации и образованию высокодисперсного кремнезема определенных морфологических разновидностей и форм. При кажущейся простоте и универсальности схемы золь— гель-процесса свойства получаемого оксидного материала оказываются весьма чувствительными к выбору исходных реагентов, их соотношению и условиям проведения реакций.
Большие практические перспективы для современной оптики и микроэлектроники представляют упорядоченные трехмерные опаловые матрицы (ОМ) с ГЦК-решеткой из глобул аморфного диоксида кремния SiO2, имеющие высокую эффективную пористость, правильное распределение пор, которые могут быть заполнены различными веществами, определяющими физико-химические свойства материала и нанокомпозитов на их основе [4—7]. Упорядоченным планарным и трехмерным структурам — фотонным кристаллам с редкоземельными элементами (РЗЭ) как оптическим средам с периодическим изменением показателя преломления в масштабе, сопоставимом с длиной волны света видимого и ближнего инфракрасного диапазонов — уделяется особое внимание [8—11].
Опалоподобные структуры с РЗЭ получают разными методами: пропиткой органическими комплексами РЗЭ в толуоле [11], в тонкие пленки вводят азотнокислые соли европия [12], заполняют опаловые структуры оксидом лютеция, легированным оксидом европия [10]. Получают тонкие пленки и core-shell structure с Er3+ введением РЗЭ на стадии формирования пленок [13], синтезируют инвертированные пленочные образцы из кремнезолей с Er3+ на полистирольных темплатах [14]. Однако однократное заполнение опалопо-добных структур растворами или золями с РЗЭ не позволяет полностью заполнить поры и равномерно распределить ионы люминофора в объеме образца, а введение высоких концентраций РЗЭ
^(С2Н50>4
28.8%
С2Н50Н 80 60 40 20 Н20
Рис. 1. Диаграмма растворимости для системы С2Нз0Н—МНз—Н20: 1 — область получения монодисперсных частиц.
С2Н50Н
NH3
80
60
40
20
Н2О
Рис. 2. Диаграмма системы С2Нз0Н—МНз—Н20: области монодисперсности частиц кремнезема по [17] (1), [15] (2), по нашим экспериментальным данным (3).
способствует концентрационному тушению люминесценции.
Целью настоящей работы было получение упорядоченных 3.0-нанокомпозитов на основе ОМ и РЗЭ путем многократного заполнения по-рового пространства ОМ золями кремнезема, легированными солями или оксидом европия, и изучение влияния режимов температурной обработки на структурные характеристики материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтетическая часть работы состояла из 2 этапов.
1. Синтез ОМ, включающий получение монодисперсных сферических частиц кремнезема с последующим упорядочением монодисперсных глобул кремнезема седиментацией и упрочнение
опаловидного материала термической обработкой, способствующей переходу гидрогеля (сырого осадка) в ксерогель (ОМ).
2. Получение композитов на основе ОМ и РЗЭ путем многократной последовательной пропитки ОМ концентрированными (25% в пересчете на 8Ю2) кремнезолями, легированными солями европия, с последующей низко- и высокотемпературной обработкой по заданному изотермическому режиму сушки и отжига.
Монодисперсные сферические частицы кремнезема получали гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом спирте. Концентрация ТЭОС не превышала 0.28 моль/л [15]. В качестве катализатора использовали концентрированный (до 32%) водный раствор аммиака, количество которого рассчитывали из необходимости для стабилизации частиц кремнезема размером около з00 нм согласно зависимости размеров сфер кремнезема от концентрации воды и аммиака в системе С2Н50Н—ЫН3—Н20, приведенной в [16]. Количество аммиака в экспериментах не превышало 1.4 моль/л. Вода, необходимая для реакции гидролиза ТЭОС, вводилась с раствором аммиака и 96%-ным этиловым спиртом, используемым в качестве дисперсионной среды. На этой стадии особое внимание уделялось подготовке исходных реагентов и выбору условий, обеспечивающих монодисперсность, агрегативную устойчивость суспензии, однородность сфер кремнезема. На диаграмме растворимости для трехкомпонентной системы 81(0С2Н5)4— С2Н50Н—Н20 (рис. 1) область 1 соответствует экспериментальным соотношениям компонентов для получения монодисперсных сферических частиц 8Ю2 размером = 300 нм, которая находится в области полной растворимости — А. Прямая линия на диаграмме соответствует теоретическому количеству воды, необходимому для полного гидролиза ТЭОС. Из диаграммы видно, что количество 8Ю2 в растворе при получении монодисперсных частиц 8Ю2 не превышает 2.5 мас. %. Увеличить выход монодисперсных частиц кремнезема удается за счет многоступенчатого доращивания исходных зародышевых частиц 8Ю2 последующими порциями ТЭОС, очищенными от полимерных гидрати-рованных форм. На рис. 2 показана экспериментальная область получения монодисперсных сферических частиц 8Ю2 размером = 300 нм в системе С2Н50Н—ЫН3—Н20 в сравнении с опубликованными ранее данными [15, 17]. Расхождение в данных можно объяснить качеством используемых химических реактивов разных производителей, присутствием полимерных форм в ТЭОС, различными методами их предварительной очистки и условиями проведения реакции.
При исследовании ТЭОС разных торговых марок с помощью ЯМР-спектроскопии, которая позволяет изучать различные динамические процессы, в частности реакции гидролиза, было отме-
чено разное поведение ТЭОС разных производителей при приготовлении проб для ЯМР-исследо-ваний и использовании в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО). В одних пробах ТЭОС хорошо смешивался с ДМСО, образуя гомогенный раствор, в других — не смешивался, была видна четкая граница раздела. На основе анализа данных ЯМР-исследований был предложен экспресс-тест качества ТЭОС. Если при приготовлении проб ТЭОС с ДМСО их смешивания не происходит (видна четкая граница раздела), то ТЭОС не содержит полимерных гидратных форм, что способствует монодисперсности частиц SiO2 в системе C2H5OH-NH3-H2O [18].
ОМ, представляющую собой регулярную структуру из сферических монодисперсных частиц кремнезема, получали естественным осаждением частиц (седиментацией) с последующей многоступенчатой термической обработкой по заданному режиму до температур, не превышающих 800°C.
Кремнезоли, легированные Eu, для пропитывания ОМ получали также гидролитическим разложением ТЭОС или другого алкоксида кремния Si(OR)4. Скорость гидролиза ТЭОС контролировалась кислотным катализатором, замедляющим процесс полимеризации SiO2 • «H2O, что очень важно для получения устойчивых концентрированных золей для пропитывания композитных материалов.
Для приготовления устойчивых концентрированных (до 25—27% в пересчете на SiO2) кислых (рН 2) золей были использованы тетраэтоксиси-лан (98%, Acros Organics), этиловый спирт, соляная кислота (30%-ный раствор) в мольных соотношениях Si(OC2H5)4 : C2H5OH : H2O : HCl = = 1:2: (3—4) : (0, 1—1). Оксид европия вводили в золь в виде солянокислого раствора из расчета 0.3 мас. % по отношению к SiO2. Структурирование золя и золей в порах ОМ проводили при комнатной температуре с последующим гелеобразо-ванием в термостате при 50°C. Температурная обработка по заданному режиму способствовала переходу геля в порах ОМ в мезопористый ксеро-гель (500°C), а затем в мезопористое стекло (800°C) с равномерным распределением ионов европия. Пропитку кремнезолями композита осуществляли многократно (от 5 до 8 раз).
Для изучения влияния режимов отжига на размерные характеристики (D глобул ОМ, период квазикристаллической решетки композита) и фазовые превращения ксерогеля с Eu исходная ОМ, образцы ксерогеля и нанокомпозитов до 800°C обрабатывались в одинаковых условиях, затем часть образцов нанокомпозитов была отожжена при 1200°C. Выбор температурных режимов был обусловлен мно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.