НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 647-649
УДК 546.05:546.281*28*29*30
глубокая очистка моноизотопных силанов 2881и4, 2981и4
и 3081и4 методом ректификации
© 2004 г. А. Д. Буланов, А. Н. Моисеев, О. Ю. Трошин, В. В. Балабанов, Д. В. Исаев
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород
Поступила в редакцию 20.10.2003 г.
Впервые получены образцы высокочистого силана, обогащенного изотопами кремния Б128 (99.98%), Б129 (99.57%) и Б130 (99.83%). Суммарное содержание примесей углеводородов в силане не превышает (1-3) х 10-5 мол.%. Концентрация электроактивных примесей в образцах кремния, полученных из моноизотопного силана, ниже 1 х 1015 см-3.
Наиболее чистый полупроводниковый кремний получают термическим разложением высокочистого моносилана. Для очистки силана применяются химические [1, 2], сорбционные [3, 4], дистилляционные [5, 6] и фильтрационные [7, 8] методы.
Наиболее универсальным и высокоэффективным методом глубокой очистки силана от большинства растворенных примесей является ректификация. Трудноудаляемыми этим методом примесями в моносилане являются этилен (а = 1.28) и диборан (а = 1.37). Значения коэффициента разделения для других примесей в молекулярной форме заметно отличаются от единицы (табл. 1). В [5] в результате ректификации в колонне с нижним питающим резервуаром содержание фосфи-на в силане было понижено с 10-3 до 5 х 10-9 мас.%. В [11] ректификацию силана проводили в 2-кубо-вой насадочной колонне. В результате очистки содержание углеродсодержащих примесей и ряда неорганических гидридов было понижено до (2-3) х х 10-5 об.%. В [12] отмечается, что ректификация силана от примесей высококипящих ограниченно растворимых веществ осложняется образованием в колонне взвешенных частиц примесного вещества. Проведение процесса в условиях, снижающих вероятность образования дисперсной фазы (повышение температуры, увеличение скорости отбора), повышало эффективность очистки [13]. В [14] предложен способ очистки силана ректификацией при нормальной температуре кипения гидрида в колонне со средним питающим резервуаром, при этом применили программированное понижение температуры испарителя от температуры конденсации наиболее высококипящей примеси до температуры кипения гидрида. Способ обеспечивает очистку силана от высококипящих ограниченно растворимых примесей до уровня 3 х 10-4-1 х 10-6 об. %. Ректификация изотопно-обогащенного силана в литературе не описана.
В настоящей работе была проведена глубокая очистка ректификацией моноизотопного силана: 2881И4 с содержанием Б128 99.98%, 2981И4 с содержанием Б129 99.57% и 3081И4 с содержанием Б130 99.83%. Примесный состав моносилана в значительной степени определяется методом синтеза. Получение моноизотопного силана проводили по реакции взаимодействия изотопно-обогащенного тетрафторида кремния (наиболее удобного летучего соединения для разделения изотопов кремния) с гидридом кальция [15]. Отличительной чертой силана, полученного этим методом, является присутствие примесей фторсиланов на уровне 10-1 мол.%. Содержание примесей углеводородов Сх-С4 в силане после синтеза, по данным газовой хроматографии, находилось на уровне 10-3-10-5 мол.%.
Особенностью глубокой очистки изотопно-обогащенного силана является необходимость выбора конструкции аппарата и режимов процесса с целью достижения максимального выхода очищенного дорогого продукта. Периодическую ректификацию при р — 105 Па осуществляли на кварцевой (высота ректифицирующих секций 50 и 80 см, сечение 1.13 см2) и металлической (высота ректифицирующих секций 100 и 170 см, сечение 4.9 см2) насадочных колоннах со средним питающим резервуаром. Выбор типа аппарата обусловлен возможностью отбора примесно-обогащенных фракций, а не очищенного продукта, что позволяет понизить затраты на получение продукта заданной чистоты. Использовали мелкую спирально-призматическую насадку из нихромовой проволоки 2 х 2 х 0.2 мм и 3 х 3 х 0.2 мм. Загрузка на кварцевой колонне составляла 30-50 г, на металлической 250-350 г. Отбор фракций, обогащенных ниже- и вышекипящими примесями, осуществляли одновременно сверху и снизу колонны в дискретном режиме (степень отбора составляла 0.3-4%), который в данном случае более предпочтителен [16]. При плотности орошения
648
БУЛАНОВ и др.
Таблица 1. Значение коэффициента разделения при равновесии жидкость-пар примесей в моносилане (при
T
J- v
161.3 К)
Примесь «расч [10]** Росн а = авд p У прим а ^эксп
CH4 1/а = 16
С2Н4 1.38 1.68 1.28 [9]
С2Н6 3.14 4.24 3.2 [9]
С3Н8 17.8
Н-С4Н10 2.9 x 102
CO2 27
Ацетон 3.4 x 104
C2H5OH 3.8 x 103 9 x 108 —2 x 104 [9]*
Бензол 2.8 x 103 4.6 x 103 [10]
Толуол 1 x 104
SiH(OC2H5)3 1.7 x 1010 9.5 x 104 [9]*
Si(OC2H5)4 1.2 x 1011 2.7 x 107 [9]*
HCl 3.2 5.7
HF 4850
NH3 18.7
B2H6 2.56 1.37 [10]
PH3 3.95 4.4 [10]
ASH3 12.3 12.8 [10]
H2S 8.4
GeH4 2.1 2.26 [10]
Si2H6 67.3 475
SiCl4 6 x 105 3.8 x 103*
SiH2Cl2 3887 100
SiHCl3 40565 505*
SiH3Cl 352
SiF4 6.4
SiHF3 4.0
SiH3F 3.0
SiH2F2 12.1
Таблица 2. Содержание примесей углеводородов в очищенном моноизотопном силане
Примесь C x 106, мол. %
28SiH4 29SiH4 30SiH4
CH4 <3 <8 9
C2H6 <3 <5 <5
C2H4 <5 <5 30
C3H8 <3 <5 <5
н-С4Н10 <3 <5 <5
изо-С4Н10 <3 <5 <5
В очищенных образцах моноизотопного сила-на содержание примесей углеводородов (Сх-С4) составляло <10-5 мол.% (табл. 2), общего неорганического фтора, по данным ионной хроматографии, - ниже 1 х 10-4 мас.%. Выход очищенного продукта составил 80-83 %. Изотопного разбавления в пределах погрешности определения (5 х 10-3% для Б128, 10-1% для Б129 и Б130) в процессе очистки не наблюдалось.
Термическим разложением изотопно-обогащенного моносилана были получены образцы поликристаллического кремния Б128, Б129 и Б130 с концентрацией электроактивных примесей ниже 1 х 1015 см-3.
Работа выполнена при финансовой поддержке 6-го конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых Российской академии наук по фундаментальным и прикладным исследованиям (грант 165).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1.
* Значения получены экстраполяцией зависимости а = /(Г) к Гкип (^4).
** Расчет статистическим методом.
2-5 мл/(мин ■ см2) высота, эквивалентная теоретической тарелке (для примеси этилена), на кварцевой и металлической колоннах составила 4-5 и 710 см соответственно.
Перед загрузкой в колонны моноизотопного силана они предварительно очищались от следов силана другого изотопного обогащения после предыдущей ректификации. Для этого колонны несколько раз откачивали и продували высокочистым аргоном марки СВЧ или водородом.
Smith I.L., Nelson G.E. Silane Purification Process: Пат. 4532120 США, 1985.
2. Bush E.L. Improvements in or Relating to the Purification of Silane Used in the Production of Silicon: Пат. 832570 Англия, 1960.
3. Kuratomi T, Yatsurugi Y. Purification of Monosilane Useful as a Raw Material for Semiconductors: Заявка 7341.439 Япония, 1973.
4. Scull H.M., Laurent S.M. Gas Stream Purification: Пат. 4554141 США, 1985.
5. Yusa A., Jatsurudi J, Takaishi T. Ultrahigh Purification of Silane for Semiconductor Silicon // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 12. P. 1700-1705.
6. Исидзука Хироси. Дистилляционная очистка силана, содержащего аммиак: Пат. 12061 Япония, 1967.
7. Девятых ГГ., Балабанов ВВ., Зверева В.И. Способ очистки летучих неорганических гидридов: А.С. № 614615 СССР, 1976 // Б.И. 2003. № 33.
8. Балабанов В В., Ливерко В Н., Моналов Г.М. Физико-химические основы глубокой очистки силана от примесей высококипящих веществ // Тез. докл.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 6 2004
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА МОНОИЗОТОПНЫХ СИЛАНОВ
649
VI Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1981. С. 44.
9. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Балабанов В В. и др. Исследование равновесия жидкость-пар в системах, образованных силаном с микропримесями этилена, этана, этилового спирта, триэтоксисила-на и тетраэтоксисилана // Высокочистые вещества. 1987. № 1. С. 53-57.
10. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 207 с.
11. Девятых ГГ., Зорин А.Д., Фролов И.А. Глубокая очистка летучих неорганических гидридов методом ректификации // Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука, 1970. С. 42-50.
12. Петрик А.Г., ШварцманЛ.Я., Семенов А.И., Макаров Г.Г. Особенности ректификации при образова-
нии взвешенных частиц // Тр. по химии и хим. технологии. 1973. Вып. 4. С. 34-35.
13. Девятых ГГ., Гусев A.B., Воротынцев В.М., Ел-лиев Ю.Е. К вопросу глубокой очистки веществ от взвешенных частиц методом ректификации // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 2. С. 351-353.
14. Девятых ГГ., Аглиулов Н.Х, Чурбанов М.Ф. и др. Способ очистки летучих гидридов: А.с. № 1032708 СССР, 1983 // Б.И. 2003. № 33.
15. Девятых ГГ., Дианов Е.М., Буланов А.Д. и др. Получение высоко чистого моно изотопного силана:
SiH4,29SiH4 и 30SiH4 // Докл. АН. 2003. Т. 391. № 5. С. 638-639.
16. Девятых ГГ., Родченков В.И., Мурский Г.Л. и др. Влияние способа отбора на эффективность процесса ректификации // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 2. С. 397-400.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 6 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.